现代电化学分析测试方法课件.ppt

1、2022-5-311现代电化学分析测试研究方法现代电化学分析测试研究方法Modern Electrochemical Methods陈昌国陈昌国 教授教授2015-3 现代电化学工程：现代电化学工程： 2022-5-312 主要参考书：主要参考书：2nd Ed(2001)ByA J Bard &L R Faulkner图书馆有图书馆有第第1版中译本版中译本 2）Electrochemical methods: Fundamentals and applications 1）电化学测量电化学测量.2022-5-313 Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)20

2、22-5-314 Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)J.OM Bockris and S. U.M. Khan, “Surface Electrochemistry a molecular level approach”, Plenum Press, NY (1993,2000) 2022-5-315 1. 概述概述关于电化学测量关于电化学测量: 电极过程动力学电极过程动力学【电化学原理、理论电化学电化学原理、理论电化学】 电化学测量方法电化学测量方法【含电化学分析含电化学分析】 应用电化学应用电化学【电化学工程电化学工程电池、腐蚀、电镀电池、腐蚀、电镀

3、】 【化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工】 现代电化学现代电化学:2022-5-316 现代电化学测量方法现代电化学测量方法主要内容：主要内容：1. 概述概述关于电化学测量关于电化学测量2. 控制电位法控制电位法3. 控制电流法控制电流法4. 交流阻抗法交流阻抗法5. 光谱电化学方法光谱电化学方法6. 量子电化学方法量子电化学方法2022-5-317 现代电化学测量方法现代电化学测量方法内容：内容：2022-5-318 电化学测试技术电化学测试技术: 主要教学内容(应用化学专业) 稳态极化曲线与动力学方程式稳态极化曲线与动力学方程式 稳态极化曲线的

4、测定稳态极化曲线的测定 暂态法总论暂态法总论 控制电流暂态法控制电流暂态法 控制电位暂态法控制电位暂态法 交流阻抗法交流阻抗法 电极与电解池电极与电解池 电化学测试中常见的电子线路电化学测试中常见的电子线路 谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势 电化学测试技术的应用示例电化学测试技术的应用示例 2022-5-319 1. 概述概述关于电化学测量关于电化学测量1.1 电化学测量电化学测量原理原理1.2 Three Electrodes System Single Electrode 1.3 恒电位技术恒电位技术Potentiostatic Te

5、chnique1.4 恒电流恒电流技术技术Galvanostat Technique1.5 恒电位仪与电化学工作站恒电位仪与电化学工作站 Galvanostat & Electrochemical Work Station2022-5-3110 1.1 电化学测量电化学测量原理原理 控制电位法控制电位法E：测量：测量 I（计算（计算Z(E)=U/I ） 控制电流法控制电流法I： 测量测量 E（计算（计算Z(I)=E/I ） 交流阻抗法交流阻抗法Z：测量：测量 Z(E or I or f) （=E/I）Z(E or I)IIE2022-5-3111 Anode: electrode compar

6、tment where oxidation occurs Cathode: electrode compartment where reduction occurs Half-cell: compartment where half-reaction occurs+ Cell SystemTerminology2022-5-3112 CE: Counter Electrode WE: Working Electrode RE: Reference Electrode 1.2 Three Electrodes System:Single Electrode“两回路两回路”：控制主回路控制主回路测

7、量显示回路测量显示回路2022-5-3113 三电极体系的基本组成三电极体系的基本组成:(1) 研究电极研究电极(Working Electrode)：(2) 辅助电极辅助电极(Counter Electrode)：大面积：大面积(3) 参比电极参比电极(Reference Electrode)：不极化：不极化(4) 盐桥盐桥(Salt Bridge)：(5) 隔膜隔膜(Membrane)：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液(6) 鲁金毛细管鲁金毛细管(Luggin Capillary)：2022-5-3114重现性好重现性好抛光技术：抛光技术：机械抛光机械抛光

8、机械压制机械压制化学抛光化学抛光电化学抛光电化学抛光封装技术：封装技术： Working Electrode:大面积：大面积：稳定：稳定：无污染：无污染： Counter Electrode:2022-5-3115 Reference Electrode:不极化，可逆性好不极化，可逆性好稳定，重现性好稳定，重现性好温度系数小温度系数小制备简单制备简单维护方面维护方面保存容易保存容易常用参比电极的电位：常用参比电极的电位：2022-5-3116 现代电化学现代电化学内容 1.3 恒电位技术恒电位技术Potentiostatic经典恒电位电路经典恒电位电路大功率大功率蓄电池和蓄电池和低阻值低阻值滑

9、线电阻滑线电阻由运算放大器组成的恒电位电路由运算放大器组成的恒电位电路2022-5-3117 实际恒电位电路实际恒电位电路：2022-5-3118 1.4 恒电流恒电流技术技术Galvnostatic由运算放大器组成的恒电流电路由运算放大器组成的恒电流电路经典恒电流电路经典恒电流电路高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻2022-5-3119 实际恒电流电路：实际恒电流电路：2022-5-3120 1.5 恒电位仪与电化学工作站：恒电位仪与电化学工作站：2022-5-3121 1.5 恒电位仪与电化学工作站：恒电位仪与电化学工作站：2022-5-3122 1.5 恒电位仪与电化学工作站：恒电位仪与电化

10、学工作站：2022-5-3123 1.5 恒电位仪与电化学工作站：恒电位仪与电化学工作站：2022-5-3124 1.5 恒电位仪与电化学工作站：恒电位仪与电化学工作站：2022-5-3125 1.5 恒电位仪与电化学工作站：恒电位仪与电化学工作站： LK98BII CHI660A2022-5-3126 电化学工作站：电化学工作站：- -概述概述国外主要的电化学工作站国外主要的电化学工作站仪器型号仪器型号厂家（公司）厂家（公司）国别国别1200系列系列Solartron Analytical英国英国2000、7000系列系列AMEL srl意大利意大利Autolab系列系列ECochemie荷

11、兰荷兰BAS系列系列BioAnalytical Systems美国美国CHI系列系列CH Instrument美国美国EG&G 270系列系列Princeton Applied Research美国美国IM6/6e系列系列ZAHNER Elektrik德国德国OMNI90系列系列Cypress Systems美国美国PG系列系列HEKA Instrument德国德国PINE AF系列系列Pine Instrument美国美国Powerlab系列系列ADInstruments澳大利亚澳大利亚PS-205系列系列ELCHEMA美国美国Voltalab系列系列Radiometer Analytica

12、l法国法国2022-5-3127 EC Window in H2O Solution2022-5-3128 2. Controlled-Potential Technique2.1 Potential Step ChronoAmperometry2.2 LSV Linear Sweep Voltammetry2.3 CV Cyclic Voltammetry2.4 ACVAlternating Current Voltammetry/5x10-7M2.5 SWV Square-Wave Voltammetry/10-8M2.6 NPVNormal-Pulse Voltammetry2.7 DP

13、VDifferential-Pulse Voltammetry/10-9M2022-5-3129 2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry2022-5-3130Double Potential Step(d increae from a to e) 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt 2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry2022-5-3131Including： Solid Phase formation （Nucleation ） Pb PbO2 2.1 Potentia

14、l Step : (1)ChronoAmperometry2022-5-3132 2.1 Potential Step : (2) Polarized CurvePassivation Curve: Ni in 0.2M H2SO42022-5-3133 2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve2022-5-3134Tafel Curve 2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve2022-5-3135 2.2 LSVLinear Sweep VoltammetryO + ne- RExcitation Wavefo

15、rm2022-5-3136 LSVStripping2022-5-3137 2.3 CVCyclic VoltammetryO + ne- RExcitation Waveform2022-5-3138 CVPeak: ip & Ep53/ 21/ 21/ 2p2.6910inACDv1/2pivpiC2022-5-3139 CVReaction Reversibility2022-5-3140 CV电化学实验控制参数：初始电位初始电位终止电位终止电位扫描速度扫描速度扫描方向扫描方向扫描周期数或单方向扫描扫描周期数或单方向扫描记录方式：伏安曲线、电流时间记录方式：伏安曲线、电流时间曲线曲线记录

16、精度记录精度2022-5-3141正向峰电流正向峰电流i iPCPC正向峰电位正向峰电位f fPCPC正向半峰电位正向半峰电位f fp/2Cp/2C正向峰面积正向峰面积S SC C逆向峰电流逆向峰电流i iPAPA逆向峰电位逆向峰电位f fPAPA逆向半峰电位逆向半峰电位f fp/2Ap/2A逆向峰面积逆向峰面积S SA A峰电位差峰电位差D Df f CV电化学实验测定参数：2022-5-3142(1) ipc/v1/2与与v的关系的关系(2) dEP/v与与v的关系的关系(峰电位移动峰电位移动dEp)(3) ipc/ipa与与v的关系的关系(4) 峰电位差与峰电位差与v的关系的关系 CV研

17、究电化学反应的理论依据：2022-5-3143反应物与生成物均可溶：反应物与生成物均可溶：O + ne R(1)峰电流规律：峰电流规律：可逆反应可逆反应: iP 与与v1/2成正比成正比不可逆反应不可逆反应: ipc与与v1/2成正比；成正比；ipa=0准可逆反应准可逆反应: ipc与与v1/2随随v增加而增大增加而增大,但不成正比但不成正比(2)峰电位规律：峰电位规律：可逆反应：可逆反应：EP与与v无关无关不可逆反应不可逆反应: dEp随随v增加而增大增加而增大: dEp/2/dv=30mV/n准可逆反应准可逆反应: dEp随随v增加而增大增加而增大: dEp/2/dv30mV/n CV研究

18、电化学反应的理论结果：2022-5-3144 CVPoly-Pt in 0.5M H2SO42022-5-3145 CVC60 in Acetonitrile/Toluene2022-5-3146 CVThin-Layer Electrolytic Cell & Scan RateCVs of 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt2022-5-3147 CVMicroElectrode & Scan Rate2022-5-3148 CVPB-Modified Electrode Thin FilmCV of Prussian Blue modified elec

19、trode in 1M KCl(3mV/s)Berlin Green Prussian Blue Prussian White BG PB PW2022-5-3149 CVAg in 1M NaOH2022-5-3150 CVCrystal Plane: Pt in 0.1 M HClO4 0.1 M HClO4 (broken curves) + 1 mM H2SO4 (solid curves)Pt(100)Pt(poly)Pt(110)2022-5-3151 CVCrystal Plane: Pt in 0.5 M H2SO4Pt(111)Pt(110)Pt(100)2022-5-315

20、2 CVCrystal Plane: Pt in 0.5 M H2SO4Pt n(111)x(111)50mV/s(1991)2022-5-3153Cl- ? CV Unstable Product: Pt/1M CH3OH+1M H2SO42022-5-3154 CV Unstable Product: Pt/0.1M CH3OH+1M HClO4MS DetectPorous Pt Roughness c.5020mV/s(1990)2022-5-3155 CV小孔腐蚀小孔腐蚀 Fe Fe的小孔的小孔腐蚀模型腐蚀模型in in NaClNaCl(pH=10)(pH=10) 自催化使自催化使

21、顺扫曲线与顺扫曲线与逆扫曲线逆扫曲线形成滞后环形成滞后环2022-5-3156 CVUnstable Product? Pt /0.27M NaBH4 in 1.5M NaOH (5mV/s)直接氧化：直接氧化：NaBH4+ 8OH NaBO2+ 6H2O + 8e 水解：水解：NaBH4 + 2H2O 4H2+ NaBO2 2022-5-3157 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022-5-3158 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022-5-3159 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022-5-3160 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022

22、-5-3161 CV dt1/2 & d1/2/dt1/2Q(t) =I(t) dt =m(t)dt1/2 I(t) = dQ(t)dt =d1/2m(t)/dt1/2 m(t) = d1/2dQ(t)/dt1/2 =I(t)dt1/22022-5-3162 CVScan Rate2022-5-3163 2.4 ACV: Alternating Current Voltammetry/5x10-7MExcitation Waveform fFrequency=50-100HzEAmplitude=10-20mVPeakWidth=90.4mV/n(25oC)2022-5-3164 2.5 SW

23、V Square-Wave Voltammetry/10-8M TPeriod=.01-1s ESWAmplitude EStep Heigh=10mV TdDelay TimeExcitation WaveformA: forward IB: reverse IC: net I=A-B2022-5-3165 2.6 NPVNormal-Pulse VoltammetryExcitation Waveform1mg/L Cd & Pb in 0.1M HNO32022-5-3166 2.7 DPV:Differential-Pulse Voltammetry/10-9MExcitation W

24、aveform2022-5-3167 Polarogram: NPVDPVNPVDPV1mg/L Cd & Pb in 0.1M HNO3LD10-8M|1ug/L|ppb由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达对不可逆体系可达10-8mol/L2022-5-3168 3. Controll

25、ed-Current Technique3.1 Current Step ChronoPotentiometry3.2 LCS Linear Current Sweep2022-5-3169 3.1 Current Step ChronoPotentiometry (1) The Single Current Step2022-5-3170 (2) The Double Current Step 3.1 Current Step ChronoPotentiometry (3) The Cyclic Current Step2022-5-3171 3.1 Current Step ChronoP

26、otentiometry2022-5-3172 3.2 Linear Current Sweep2022-5-3173 4. Alternating Impedance Method4.1 关于关于EIS4.2 EIS的方法与特点的方法与特点4.3 电化学工作站的交流阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性4.4 EIS的应用的应用EIS=Electrochemical Impedance Spectroscopy The “impedance spectroscopy” imply the dependence of impedance on a wavelength and therefore

27、on frequency. The frequency here is not that of an incident light beam, but of an alternative current applied to a cell, and then the question is: What is impedance? It is best to regard impedance as a “generalized resistance.” The concept of “resistance” comes in with metallic wires where impedance

28、 and resistance are identical and equal (Ohms law) to the potential difference (caused by the flow of current) through the wire divided by the magnitude of the flowing current.2022-5-3174 4.1 关于关于EIS1 1、交流阻抗技术激励信号的特征：小幅度正弦波、交流阻抗技术激励信号的特征：小幅度正弦波(10mV)(0，所以在电化学极化下实验上测定到的复平面图应该为半圆。所以在电化学极化下实验上测定到的复平面图应

29、该为半圆。（5）EIS的解析：的解析：等效电路法等效电路法 复平面图复平面图=改变改变f 4.1 关于关于EIS2022-5-3185dllRXYCRXYYw12)(11)(2-222)(1YRXYCld-wdCYlYRXw-22)(221212)()()(ddCClYRXww-（5）EIS的解析：的解析：等效电路法等效电路法 复平面图复平面图=改变改变Rr 4.1 关于关于EIS2022-5-3186若以导纳代替阻抗，若以导纳代替阻抗，则：导纳则：导纳Y=Y+jY”)()(/122211jCRRZYdlCRCjCRCCjldlddldd-wwwwww（5）EIS的解析：的解析：等效电路法等效

30、电路法导纳复平面图导纳复平面图 4.1 关于关于EIS串联等效电路：串联等效电路：2022-5-3187在半圆的最高点在半圆的最高点B，即虚即虚部系数最大处的横坐标正部系数最大处的横坐标正好是好是Rl+Rr/2(圆心圆心)：所以：所以：w wBRrCd=1 Cd=(w wBRr)-1,所以只要实验上获得了与所以只要实验上获得了与B点对应的频率，则可以计算出点对应的频率，则可以计算出Cd。 4.1 关于关于EIS复平面图求复平面图求Cd:方法方法I2022-5-3188实际上难于测到或测准实际上难于测到或测准w wB，此时此时可在可在B点附近取一个实际测到或点附近取一个实际测到或测准的实验点测准

31、的实验点B，它对应的横坐它对应的横坐标上的点为标上的点为D。从右边式可知：从右边式可知：llrRXXRRrdRC-2)(w参照上图：在参照上图：在B点，点，w w=w wB，XB-Rl=AD，Rr+Rl-XB =DC所以：所以：1ADCDRdrBCw 4.1 关于关于EIS复平面图求复平面图求Cd:方法方法II2022-5-31895.3 浓差极化下交流阻抗的测定浓差极化下测定交流阻抗的一般假设：浓差极化下测定交流阻抗的一般假设：(1)通入电极的电量全用于电化学反应，即不考虑双电层充电影响通入电极的电量全用于电化学反应，即不考虑双电层充电影响(2)对流与电迁移传质可以忽略，即只考虑扩散传质对流

32、与电迁移传质可以忽略，即只考虑扩散传质(3)电极表面仅发生一个电化学反应，即：电极表面仅发生一个电化学反应，即：O + ne R(4)激励信号为正旋波交流信号，如：激励信号为正旋波交流信号，如： (5)体系已经达到平稳态体系已经达到平稳态浓差极化下测定交流阻抗的定解条件：浓差极化下测定交流阻抗的定解条件： 4.1 关于关于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-5-3190 oxxCooonFDtI w wsinCo(,t)=CootjPooexCCw w)( t)(x,Co平稳态条件：体系达到平稳态后不需要考虑初始条件。平稳态条件：体系达到平稳态后不需要考虑初始条件。4/2/20000s

33、inexpwwww-ooooDxDxDnFItCCC其中浓度波动的振幅其中浓度波动的振幅Coo为：为：ww/2expoooDxDnFIooC- 4.1 关于关于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-5-3191浓度波动的性质：浓度波动的性质：1、随随与与电极表面距离的增加，电极表面距离的增加， Coo迅速减小迅速减小：2、激励信号频率增加，激励信号频率增加， Coo迅速减小迅速减小3、x处的浓度波动与激励电流的位相差为处的浓度波动与激励电流的位相差为：42 w w /oDx4、电极表面的浓度波动电极表面的浓度波动： 4 w ww w- - tCooDnFIsosin电极表面浓度波动的位相

34、比激励电流正好滞后电极表面浓度波动的位相比激励电流正好滞后45o 4.1 关于关于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-5-3192交流极化下的表面浓度波动：对于可溶性的还原态物质可以得到：交流极化下的表面浓度波动：对于可溶性的还原态物质可以得到： 43220 w ww ww ww w - - - - - - /sinexpRRRoDxDxDnFIRRRtCCC还原态物质在电极表面的浓度波动：还原态物质在电极表面的浓度波动： 43 w ww w tCRoDnFIsRsin还原态还原态R R与氧化态与氧化态O O在电极表面浓度波动的位相正好相差在电极表面浓度波动的位相正好相差180180o

35、 o。 4.1 关于关于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-5-3193 oosooosoCCnFRTCCnFRTlnln 1 电位波动与电位波动与O的浓度波动同相位，即比电流滞后的浓度波动同相位，即比电流滞后45o浓度波动很小的时候，电位波动可以线性化为：浓度波动很小的时候，电位波动可以线性化为： 422 w ww w - - toooooosoDCFnRTICCnFRTsin阻抗：|w ww w ZZoooooDCFnRTIf 22因为因为Warburg阻抗中涉及的电位波动比激励电流滞后阻抗中涉及的电位波动比激励电流滞后45o，所以其中的实部所以其中的实部(电阻电阻Rw)与虚部与虚

36、部(容抗容抗Xc)之间关系为：之间关系为：21|wwZCwCwXR w ww ww wRTDCFnwDCFnRTwooooooCR222222 对于可逆电极反应，对于可逆电极反应，Nernst方程式成立，假定方程式成立，假定R态物质不溶，则可以证明电位波动为：态物质不溶，则可以证明电位波动为： 4.1 关于关于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-5-3194令：令： RoRoooRoRoooDCDCFnRTRoDCFnRTRDCFnRTo11222222222 ,因此因此：)(jjRZZwCwwf- - - - 11w w w w在在浓差极化下，浓差极化下，Rw 与与Cw对应的容抗相等

37、，且都正比于对应的容抗相等，且都正比于w w-1/2。 Cw Rw CdRl 4.1 关于关于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-5-3195复平面法的特点复平面法的特点1、可在一次实验数据的处理中，同时得到、可在一次实验数据的处理中，同时得到Rl、Rr和和Cd。2、为了较完整的获得复平面图，激励信号的频率范围要为了较完整的获得复平面图，激励信号的频率范围要求较宽：求较宽： 一般要求一般要求 w wmin5w wB3、存在的问题：存在的问题：w w太大，仪器的响应速度要求必须很快，太大，仪器的响应速度要求必须很快，w w太小将造成不必要的浓差极化，而且体系难以长时间太小将造成不必要的浓

38、差极化，而且体系难以长时间保持一定，因此出现一些干扰。保持一定，因此出现一些干扰。 4.1 关于关于EIS2022-5-3196 （6）EIS对体系的要求：对体系的要求：响应特性、稳定性响应特性、稳定性 4.1 关于关于EIS2022-5-3197 EIS EIS的方法特点的方法特点(1)(1)电桥法（传统、经典）电桥法（传统、经典） ：单频单频(2)(2)直接比较法直接比较法 ：单频单频(3)Lissajous(3)Lissajous图形法图形法 ：单频单频(4)(4)快速富里叶变换法（快速富里叶变换法（FFTFFT） ：单单/ /多频多频(5)(5)频率响应法（自相关函数）频率响应法（自相

39、关函数） ：单频单频(6)(6)其它方法（方波电流方法、选相调辉法等）：其它方法（方波电流方法、选相调辉法等）：单频单频 4.2 EIS测量方法测量方法2022-5-3198（1）电桥法（传统、经典）电桥法（传统、经典） IV 4.2 EIS测量方法测量方法实验室常用的交流电流源：实验室常用的交流电流源：XC-1A型音频信号发生器。型音频信号发生器。频率范围：频率范围：20Hz 20kHz (频率误差频率误差 2% 1)2022-5-3199（2）直接比较法：示波器、记录仪、微机）直接比较法：示波器、记录仪、微机IVVfoIfo 4.2 EIS测量方法测量方法2022-5-31100通过电极的

40、电流经过测试电路中的取样电阻通过电极的电流经过测试电路中的取样电阻RI后转化成为下列后转化成为下列电压信号后输入到记录设备的电压信号后输入到记录设备的X坐标上：坐标上： w w tRIVImsin设电位：设电位：tmw w sin 即：即：tmw w sin/ 因为：因为： tttttw ww w w w w w w w21sincossincoscossinsin- - 以及：以及：可得：可得： 222222sincos - - mmmmVVVV这是旋转了这是旋转了角度的一个椭圆方程角度的一个椭圆方程。 4.2 EIS测量方法测量方法:（3）Lissajous图形法图形法2022-5-311

41、01 w w sin|cos|ZZRRZsmmmmCsIVI 1sCsYRXw w1 222222sincos - - mmmmVVVV 4.2 EIS测量方法测量方法2022-5-31102对于串联等效电路，在控制激励电流的条件下：对于串联等效电路，在控制激励电流的条件下：)sin(sin2 w ww w w w - - ttRISmCICSmR结论：在电阻上产生的交流电压结论：在电阻上产生的交流电压fR与电流同相，在电容上产生的与电流同相，在电容上产生的交流电压交流电压fC比电流滞后比电流滞后90o。没。没经过一个激励周期，两个元件上经过一个激励周期，两个元件上的电压信号分别经过两次最大值

42、和最小值，但经过的时刻不相的电压信号分别经过两次最大值和最小值，但经过的时刻不相同，正好相差同，正好相差90o。 4.2 EIS测量方法测量方法: 选相调辉法选相调辉法2022-5-31103（5）频率响应分析（自相关函数法）：）频率响应分析（自相关函数法）： FRA= Frequency Response Analysis 4.2 EIS测量方法测量方法2022-5-31104(5) 频率响应分析（自相关函数法）的原理：频率响应分析（自相关函数法）的原理： 4.2 EIS测量方法测量方法2022-5-31105 4.2 EIS测量方法测量方法2022-5-31106 4.3 电化学工作站的交

43、流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：-验收方法验收方法12022-5-31107 4.3 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：-验收方法验收方法22022-5-31108 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：12/1k-Eo=0V/AC=10mV 2022-5-31109 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：1M 2022-5-31110 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：12/300k/1M 2022-5-31111FRA test procedure with dummy cell: connect WE

44、(c)c:cwin98desktopdianzudianzu 300k.pfr01234564.504.755.005.255.505.756.00-150-100-50050100150200log(f)log(Z)(o)-phase / deg(+)FRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)c:cwin98desktopdianzudianzu 10k.pfr01234563.9754.0004.0254.0504.0754.1004.125-5.0-2.502.55.07.510.012.5log(f)log(Z)(o)-phase

45、 / deg(+) 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：10k/100k 2022-5-31112 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-1 2022-5-31113 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-500 2022-5-31114 电化学工作站的交流阻抗特性：电化学工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-100k 2022-5-31115 电化学工作站的交流阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性: EG & G 263-100k-1mV 2022-5-31116 电化学工作站的交流阻抗特

46、性电化学工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-1 2022-5-31117 电化学工作站的交流阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-1k 2022-5-31118 电化学工作站的交流阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-100k 2022-5-31119 电化学工作站的交流阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-100k-1mV 2022-5-31120 电化学工作站的交流阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性: 1k 2022-5-31121 电化学工作站的交流

47、阻抗特性电化学工作站的交流阻抗特性: 1 2022-5-31122拟合高频容抗弧阻抗谱所得参数Mg AlloyRct/ Cdl/ FAZ2152000.967AZ3163501.194AZ6196701.169AZ 系列镁合金在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的电化学阻抗谱 4.4 EIS的应用：的应用：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2022-5-31123AZ31镁合金在不同溶液中的交流阻抗镁合金在不同溶液中的交流阻抗a）1 mol/L MgSO4 ；b）1 mol/L MgBr2 ； c）1 mol/L Mg(ClO4)2 4.4 EIS的应用：的应用：1-Mg合金的阻

48、抗特性合金的阻抗特性 2022-5-31124a) AZ21；b) AZ21+Zn；c) AZ31；d) AZ31+Zn；ZnAZ21、AZ31与与Zn复合在复合在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的交流阻抗溶液中的交流阻抗 4.4 EIS的应用：的应用：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2022-5-31125电化学阻抗谱电化学阻抗谱解读电化学反应机理的有力手段解读电化学反应机理的有力手段05101520250510.-1.35V-Z/ cm2Z/ cm2FftLC111111CRRLRYjj 4.4 EIS的应用：纯铝在的应用：纯铝在KOH水溶液中水溶液中2022-5-311

49、26 4.4 EIS的应用：纯铝在的应用：纯铝在KOH水溶液中水溶液中2022-5-31127等效电路的简化与元件拟合初值求取等效电路的简化与元件拟合初值求取1. 1. 高频下的容抗弧高频下的容抗弧高频下，高频下，L L看作断路，看作断路，CfCf短路后，等效电路近似为：短路后，等效电路近似为：用用R(RC)模型求模型求Rs、Cdl、Rt初值初值 4.4 EIS的应用：纯铝在的应用：纯铝在KOH水溶液中水溶液中FftLC111111CRRLRYjjt1RFY 2022-5-311282.2.中频感抗弧中频感抗弧C Cf f看作短路后，等效电路近似为：看作短路后，等效电路近似为：用用R(CR(R

50、L)R(CR(RL)求求L L、R RL L初值初值FftLC111111 CRR L RYjjFtL11Y =+RR + Lj 4.4 EIS的应用：纯铝在的应用：纯铝在KOH水溶液中水溶液中2022-5-311293.3.低频容抗弧低频容抗弧低频下，把低频下，把L L视为短路，视为短路，CdlCdl视为开路，等效电路简化为：视为开路，等效电路简化为： 用用R(RC)模型求模型求RC、Cf初值初值等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。 4.4 EIS的应用：纯铝在的应用：纯铝在KOH水溶液中水溶液中2022