水热法合成矿物材料教材课件.ppt
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- 水热法 合成 矿物 材料 教材 课件
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1、水热法合成矿物东北大学矿物材料与粉体技术研究中心 一、水热法制备矿物粉体一、水热法制备矿物粉体n水热法又叫热液法,是在高温(100374)高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应,发生粒子的成核和生长,从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,颗粒的形成经历了一个溶解结晶过程,因此,这种方法可以获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的颗粒,而且粒度分布窄,团聚程度低,纯度高,晶格发育完整,有良好的烧结活性,在制备过程中污染小,能量
2、消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要,对原料的纯度要求高。n水热法是在密闭反应器(高压釜)中以水溶液作为反应体系,通过将水溶液加热至临界温度(或接近临界温度)来进行材料制备。它可将金属或其前驱体直接合成氧化物,避免了一般液相合成需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤,从而极大地降低乃至避免了硬团聚的的形成,制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、分散性较好等优点。n利用超临界的水热合成装置,可连续地获得Fe2O3 TiO2 ZrO2 BaO6Fe2O3 Fe3O4NiO CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大
3、批量生产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上,用有机溶剂代替水,则可扩大水热法的应用,合成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS In2S3 ZnS SnS2 CoS2等纳米粉体都可用非水体系进行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和合成压力参数的控制。水热法的分类n 水热氧化法n水热氧化法是采用金属单质为前驱物,经水热反应,得到相应的金属氧化物粉体。典型的反应可用下式表示:n mM+nH2OMmOn+nH2 n其中,M可为钛、铁、铬等金属。例如,以金属锆粉为前驱物,以水或Ca Mg的硝酸盐或氯化物为反应介质,在一定的水热条件下(温度高于450,压力100MPa)可制得ZrO2粉。n 水热晶化法
4、水热晶化法可通过无定形前驱物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如,以ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到Zr(OH)4胶体为前驱物,在温度为300,压力为100MPa的条件下,以KF或NaOH为矿化剂进行水热反应制得粒度为2040nm的单斜相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四方体ZrO2混合晶体。n 水热分解法n一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预定的粉体。例如:天然钛铁矿的主要成分为:w(TiO2)=53.61%,w(FeO)=0.87%,w(Fe2O3)=20.62%,w(MnO)=0.65%,在10mol/L KO
5、H溶液中,温度为500、压力2535MPa下,经过63h水热处理,天然钛铁矿可以完全分解,产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的晶胞参数(a=0.8396nm),这是由于Ti4+在晶格中以替位离子形式存在,形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。在温度800、压力30MPa下,水热处理24h,则可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。n 水热沉淀法n该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如采用ZrOCl4和CO(NH2)2混合水溶液为反应前驱物,经水热反应沉淀后可制得立方相和单斜相ZrO2晶粒混合粉
6、体。n我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。具体方法是:采用250mL筒式高压釜,配有精密的温度、压力测量和控制装置。以ZrOCl2溶液和Na2SiO3溶液混合后得到溶胶或沉淀,经水洗、过滤、干燥后的粉末为前驱物。水热反应用NaF作矿化剂,以去离子水为反应介质。影响因素由主到次的顺序为:前驱物配比、反应温度、反应时间、升温速率。使用前驱物m(Zr)m(Si)=1.21.0,反应温度为335,升温速率为1.6/min,反应时间为3h时,可得到结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm以下的ZrSiO4粉体。n 水热合成法n水热合成法可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至
7、多元化合物。如选用TiO2粉体和Ba(OH)28H2O粉体为前驱物,经水热反应即可得到BaTiO3晶体,以Bi2O3和GeO2粉体为前驱物,水热反应可制得Bi4Ge3O12晶体。n水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体的方法。这种方法属于从溶液中生长晶体方法的范畴,主要用于在室温时溶解度较低,但在高温高压下溶解度增高的一些材料,例如SiO2(水晶),Al2O3(红宝石和蓝宝石),Be3Al2Si6O18(祖母绿及海蓝宝石)等。二、水热法生长晶体n水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长,由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。与自然界宝石晶体生长相比,水热法生长的宝石晶体可看作是在实验室中模拟自然界
8、热液成矿过程所形成的。自然界热液成矿是在一定的温度和压力下进行的,而且成矿溶液有一定的浓度和pH值,所以实验室中进行水热生长也需要在一定温度和压力下进行,并且有一定的溶液浓度和pH值,如生长祖母绿是在600、1.8108Pa、pH=2.7的条件下进行的;水晶是在340、1.5108Pa、强碱性溶液中进行的。水热法晶体生长分类n水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型:等温法、摆动法和温差法。(一)等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体,所用原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差,是这一方法的特色。此法曾用于生长水晶,通常采用碳酸钠为矿化剂,无定形硅为培养料,水晶片作为仔晶。当溶液
9、温度接近谁的临界温度时,处于不稳定状态的无定形硅发生溶解,进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和时,晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生长出晶型完整的大晶体。(二)摆动法 摆动法的装置由A、B两个圆筒组成,其中A筒放置培养液,B筒放置仔晶,两筒之间保持一定的温度差。定时摆动A、B两个圆筒以加速他们之间的对流,利用两筒之间的温差和高压环境下生长出晶体,此法也曾用与水晶的生长。(三)温差法 温差法是目前使用最广泛的水热生长晶体的方法,它是在立式高压釜内生产晶体,多用于合成水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石等。高压釜内的对流挡板将釜腔分成上、下两部分,上部分为生长区(约占釜体的2/3),仔晶挂在生长
10、区的培育架上,晶体在仔晶上逐步生长;对流挡板的下部为培养料区,也称为溶解区,溶解区内放入适量的高纯度原料和矿化剂。n高压釜内装入培养料、矿化剂溶液、仔晶架和仔晶片后进行密封。通常高压釜觅封侯便可放入加热炉内,对高压釜的下部进行加热,或放入温差电炉内,使高压釜的上、下部分形成一定的温差。当高压釜的温度超过100后,由于热膨胀和大量蒸汽的形成,釜内形成气压。随着温度的不断上升,溶解区的溶质不断溶解于矿化物溶剂中,并形成饱和溶液。由于高压釜下部温度高于上部,就形成了釜内溶液的对流,溶解区的高温饱和溶液被送到生长区。高压釜的上不温度低,下部的饱和溶液上升到上不随即成为过饱和状态,溶质在仔晶上不断析出,
11、并使仔晶长大。析出溶质后的溶液又回到下部高温溶解区成为不饱和溶液,在继续溶解培养料过程中,再次形成饱和溶液,又在对流中上升到生长区。如此往复,晶体不断长大,经过几十天变可生长出几十千克的大水晶晶体。n完成温差法晶体生长的必要条件如下:(1)在高温高压的某种矿化剂水溶液中,不仅能够促使晶体原料具有一定值的溶解度,而且能够形成所需的单一稳定相。(2)有足够的溶解度温度系数,既在适当的温差下能够形成足够的过饱和度而又不会产生过饱和后的自发成核。(3)具备适合晶体生长所需的一定切型和规格的仔晶,并使原料的总表面积与仔晶总表面积之比值达到足够大。(4)溶液密度的温度系数要足够大,使得溶液在适当的温差条件
12、下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用。二、水热法晶体生长所需的设备n水热法晶体生长所需的设备主要有:n高压釜n电炉n热电偶n温度控制器n温度记录器三、水热法生长晶体的优缺点优点:(1)能够生长存在相变(如-石英等)和在接近熔点时蒸汽压高的材料(ZnO)或要分解的材料。(2)能够生长出叫完整的大晶体,并且能够很好的控制材料的成分。(3)用此法生长晶体时,由于与自然界生长晶体的条件很相似,因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最为接近。缺点:(1)需要材料比较特殊的高压釜和相应的安全防护措施;(2)需要大小适当、切向合适的优质仔晶;(3)整个晶体的生长过程无法观察;(4)投料是一次性的,一次生长
13、晶体的大小受高压釜容器大小的限制。第二节、影响水热法晶体生长的因素一、过饱和度 从溶液中生长晶体的关键是使溶液达到一定的过饱和度。当溶液刚刚达到过饱和时,一般不会有晶体析出,而只有过饱和度达到一定程度,晶体才会从溶液中慢慢析出。纯净的、过饱和度很低的溶液虽然在热力学上是不稳定的,却可较长时间地保持原有状态而不产生结晶。与之相对应的是,当溶液中放置一块仔晶,即使是在过饱和度很低的溶液中,也会有多余的溶质从溶液中析出并沉淀到仔晶上。这是因为仔晶的存在,降低了晶体形成的成核势能,使溶质在较低的条件下结晶。二、矿化剂的性质和浓度 水热法生长的晶体材料在纯水中的溶解度很小,而且随着温度的升高,溶解度的变
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