第5章-相平衡热力学.课件.ppt

1、0第第5章章 相平衡热力学相平衡热力学1u目的和要求：目的和要求：l混合物相平衡理论是论述相平衡时系统混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。l相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡汽液平衡(VLE)-精馏精馏液液平衡液液平衡(LLE)-萃取萃取气液平衡气液平衡(GLE)-吸收吸收固液平衡固液平衡(SLE)-结晶结晶第第5 5章章 相平衡热力学相平衡热力学2l在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的在对混合物相平衡进行计算

2、时，需将混合物的相平衡相平衡准则准则与反映与反映混合物特征的模型混合物特征的模型(状态方程状态方程+混合规则或活混合规则或活度系数模型度系数模型)结合起来。结合起来。 、相平衡热力学性质计算包括两个部分相平衡热力学性质计算包括两个部分： 1、确定平衡状态；、确定平衡状态； 2、计算互成平衡状态下各个相的性质、计算互成平衡状态下各个相的性质lGibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如而且因某些偏摩尔性质，例如 ，ilnil

3、n的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。非常重要的应用。 等，与混合物等，与混合物35.9 其它类型相平衡其它类型相平衡的计算的计算5.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验5.6 气液平衡气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium)5.7 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型汽液平衡计算的准则和计算类型5.4 典型的汽液平衡相图（典型的汽液平衡相图（VLE）5.3 二二元气液平衡相图元气液平衡相图5.2 平衡系统平衡系统的相律的相律5.1

4、 相平衡相平衡性质与判据性质与判据u本章主要内容本章主要内容45.1 相平衡性质与判据相平衡性质与判据温度：T( )压力：p( )组成：i=1,2,3,.,N温度：T( )压力：p( )组成：i=1,2,3,.,N ，两个相，两个相，N个组分个组分各各相间有物质、能量相间有物质、能量的动态传递的动态传递相相未达到平衡时，未达到平衡时，传递的物质能量的传递的物质能量的总和不为零总和不为零相平衡时，传递的物相平衡时，传递的物质能量的总和为零质能量的总和为零5ttttttddddddddNiiiNiiiUTSp VnUTSp Vn相平衡时，相平衡时，dSt、dVt、dUt和和dni为零为零,(1,2

5、.)iiTTppiN ()ttddd0iiiTTSppVn6互成互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等N个组分个组分个相的非均相混合物，相平衡准则为：个相的非均相混合物，相平衡准则为： 121212.(1,2.)iiiTTTPPPiN相平衡时，系统中各相的相平衡时，系统中各相的温度温度，压力压力和和组分的化学位组分的化学位相等。相等。 相平衡准则相平衡准则7相律相律是是描述平衡系统中独立变量的数目描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)。含有含有N个组分的均相敞开系统，有个组分的均相敞开系统，有x1 ,x2 , ,xN-1和和T，p

6、个变量个变量对对个相的个相的N个组分组成的系统，变量总数：个组分组成的系统，变量总数：(1)N平衡时平衡时温度平衡温度平衡压力平衡压力平衡化学位平衡化学位平衡11(1)N(2)(1)NF（自由度）总变量数总方程数自由度）总变量数总方程数 ( (N1)(N2)(M1) N2总方程数总方程数5.2 平衡系统的相律平衡系统的相律( )()( )TTT( )( )( )ppp( )( )( )(1,2,)iiiiN8u 相律的作用：相律的作用： 确定系统的自由度；确定系统的自由度； 暗示系统可能的最大自由度；暗示系统可能的最大自由度； 确定平衡或共存时的相数。确定平衡或共存时的相数。实例实例 水的三相

7、点，水的三相点，F？ ；水水蒸汽平衡；水水蒸汽平衡 F？；？；水水蒸汽惰性气体，水水蒸汽惰性气体， F？；？；乙醇水汽液平衡，乙醇水汽液平衡， F ？；？；戊醇水汽液平衡（液相分层），戊醇水汽液平衡（液相分层）， F？9u 相律的作用：相律的作用： 确定系统的自由度；确定系统的自由度； 暗示系统可能的最大自由度；暗示系统可能的最大自由度； 确定平衡或共存时的相数。确定平衡或共存时的相数。实例实例 水的三相点，水的三相点，F0 ；水水蒸汽平衡；水水蒸汽平衡 F 1；水水蒸汽惰性气体，水水蒸汽惰性气体， F 2；乙醇水汽液平衡，乙醇水汽液平衡， F 2；戊醇水汽液平衡（液相分层），戊醇水汽液平衡（

8、液相分层）， F 110l混合物的汽液相平衡及其表达混合物的汽液相平衡及其表达图图5-1 混合物的汽液平衡系统示意图混合物的汽液平衡系统示意图 目的是求解：目的是求解： T、p、X、Y之间的相互依赖关系之间的相互依赖关系11对二元气液系统对二元气液系统:24FN故故系统的最大自由度：系统的最大自由度：F=3。通常选取。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。和组分的浓度为自由度。相图需用三个坐标的立体图表达。相图需用三个坐标的立体图表达。23FN 在单相区，在单相区，=1, F=2,系统状态可表示在二维平面上；系统状态可表示在二维平面上；在气液共存时，在气液共存时，=2, F=1，气液平衡关系表示

9、为曲线。，气液平衡关系表示为曲线。5.3 二元气液平衡相图二元气液平衡相图为便于用为便于用二维平面图二维平面图研究问题，故一般研究问题，故一般固定固定T、p中的一个变量中的一个变量，由相律，由相律l相图主要类型：相图主要类型： Tx-y图、图、 px-y图及图及x-y图图、p-T图图等。等。1213l等压二元系统相图的特征：等压二元系统相图的特征：Tx-y图图点：点：T1、T2为纯组分在给定压力为纯组分在给定压力 p下的沸点下的沸点 饱和线：饱和线： 露点线露点线（饱和汽体线）（饱和汽体线） 泡点线泡点线（饱和液体线）（饱和液体线）单相区：单相区：V, L两相区：两相区：V/L x-y图图曲线

10、上各点的温度曲线上各点的温度T都不同；都不同；平衡时的汽、液相的组成不同。平衡时的汽、液相的组成不同。1415l等温二元系统相图的特征：等温二元系统相图的特征： px-y图图点：点：p1s，p2s为纯组分在给定为纯组分在给定T下的蒸气压；下的蒸气压；饱和线：饱和线：泡点线，泡点线， 露点线露点线 px-y图中的斜虚线图中的斜虚线代表理想混合物系统的代表理想混合物系统的泡点线。泡点线。由由拉乌尔定律拉乌尔定律单相区：单相区：V, L两相区：两相区：V/L x-y图图曲线上各点的温度曲线上各点的温度T都不同；都不同；平衡时的汽、液相的组成不同。平衡时的汽、液相的组成不同。sssss11212221

11、21(-)ppypyp xp xpppx16(a) p-x-y图 (最高压力共沸点最高压力共沸点) (b) p-x-y图 (最低压力共沸点最低压力共沸点) 图5-5 等温具有共沸物二元系统的相图 17l 等温具有共沸物二元系统相图的特征：等温具有共沸物二元系统相图的特征：真实系统偏离理想系统达到一定程度时，真实系统偏离理想系统达到一定程度时，px泡点线出现极泡点线出现极值点；值点；该极值点，称为该极值点，称为共沸点共沸点；在共沸点处，泡点线与露点线相切，在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等汽相与液相组成相等，即，即不能不能用简单的蒸馏方法来分离用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物共沸

12、混合物。azaziixy18泡点线泡点线露点线露点线l定组成混合物的定组成混合物的p-T图特征：图特征：点点：c：混合物的临界点：混合物的临界点c1， c2：分别为纯物质：分别为纯物质1，2的临界点的临界点线线：UC1和和KC2：饱和蒸汽压线：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线：饱和液相线NWC：饱和汽相线：饱和汽相线区区：MLCWN：汽液共存区：汽液共存区19逆向冷凝现象逆向冷凝现象汽化过程汽化过程FGGH20l二元混合物定组成临界点附近的二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：图特征：MT点：临界冷凝温度点：临界冷凝温度Mp点：临界冷凝压力点：临界冷凝压力点点：c：混合物的临界点：混合物的临

13、界点虚线虚线：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如x1 , x2线线：当系统处于临界点当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。两边作减压操作时系统状态变化是不同的。如：沿如：沿BD、FGH线降压两系统状态不同线降压两系统状态不同 逆向冷凝现象逆向冷凝现象21真实溶液的真实溶液的5种情况种情况5.4 典型的汽液平衡相图典型的汽液平衡相图一般正偏差系统（甲醇一般正偏差系统（甲醇-水系统）水系统）一般负偏差系统（氯仿苯系统）一般负偏差系统（氯仿苯系统）最大正偏差系统最大正偏差系统（乙醇（乙醇-苯系统）苯系统）最小负偏差系统最小负偏

14、差系统（氯仿（氯仿-丙酮系统）丙酮系统）液相部分互溶系统液相部分互溶系统 (氯仿氯仿-水系统水系统)225.4.1 一般正偏差系统一般正偏差系统等温等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压等压01x1,y1T-x1T-y1T当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统。正偏差系统。11，21235.4.2 一般负偏差系统一般负偏差系统等温等温p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p等压等压x1,y101T-y1T-x1T当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为负偏差系统。负偏差

15、系统。11，2 1 ；在这一点上，在这一点上，x1=y1, x2=y2，此点称，此点称为为共沸点共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；共沸点；对于这种系统，用一般精馏法是对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。殊分离法。 azaziixyp-x1p-y1T-x1T-y1255.4.4 最小负偏差系统最小负偏差系统最小压力（最高温度）共最小压力（最高温度）共沸点沸点x1=y1, x2=y2， i1 等温等温等压等压pT恒沸点恒沸点x1,y1x

16、1,y1001126 溶液在一定组成范围内溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相发生分裂而形成两个液相，这种系统称为，这种系统称为液相部分互溶系统液相部分互溶系统。 汽汽-液液-液平衡液平衡5.4.5 液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统27VL(1,2,)iiffiNif的的两种表达方法：两种表达方法：1、状态方程法、状态方程法(EOS法法)：VL1,2,iiiiyxiNVViiifpy5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型汽液平衡计算的准则和计算类型2、状态方程、状态方程+活度系数法活度系数法(EOS 法法)：VViiifpyLLiiiiffxVss1,2,iiiiiipypPoynti

17、ngxiNLLiiifpxLsLssexpiiiiiVppfpRTLsexpiiVppRTPoynting因子因子5.5.1 汽液平衡计算的准则汽液平衡计算的准则283.典型的汽液平衡计算式典型的汽液平衡计算式Vss1,2,iiiiiipypPoyntingxiNs(1,2)iiipyp xiN理想系汽液平衡理想系汽液平衡（理想气体理想溶液）（理想气体理想溶液）s(1,2)iii ipyp xiN低压系汽液平衡低压系汽液平衡（理想气体非理想溶液）（理想气体非理想溶液）Vss(1,2)iiiii ipypxiN中压系汽液平衡中压系汽液平衡（非理想气体非理想溶液（非理想气体非理想溶液）VL(1,2

18、)iiiiyxiN高压系汽液平衡高压系汽液平衡（汽液两相均远离理想系统）（汽液两相均远离理想系统）中低压汽液平衡计算通式中低压汽液平衡计算通式29汽液平衡常数：汽液平衡常数：NixyKiii,2, 1几种表达方法为：几种表达方法为：LV1,2,iiiKiNNo. ILV1,2,iiiifKiNpNo. II305.5.2 汽液相平衡计算类型汽液相平衡计算类型两大类，四小类：两大类，四小类：变量为：变量为：T、p、X、Y1. 第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算其中的两小类为：其中的两小类为：XYTppT312. 第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算露点计算其中的两小类为

19、：其中的两小类为：YXTppT3. 闪蒸计算问题：闪蒸计算问题： 流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸发，产生发，产生部分汽化现象部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的闪蒸计算的目的目的是确定汽化分率是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成和平衡的汽、液两相组成y, x 。32统一算法统一算法0e 泡点计算泡点计算闪蒸计算闪蒸计算露点计算露点计算1e(1), (1, 2)iiizxey eiN111,1NNiiiixy01e(bubble point calculation)(flash ca

20、lculation) (bubble point calculation)物料衡算方程：物料衡算方程：归一化方程：归一化方程：进料组成进料组成液相组成液相组成汽相组成汽相组成闪蒸计算闪蒸计算:33例例5-1，一个总组成分别是，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35, Z3=0.20的苯（的苯（1）甲）甲苯（苯（2）乙苯（）乙苯（3）的混合物，在）的混合物，在373.15K和和0.09521MPa下闪蒸，下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。VLiiff解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：sii

21、ipyp xpis系系Antoine常数，分别为：常数，分别为：ABCpis/MPaKi苯苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯乙苯0.034260.3598ssln/(),(/MPa;/K)iipA B C TpT/(1(1)iiiiyZ Ke K311iiy试差可得：试差可得：1230.505,0.587,0.307,0.106eyyy1230.310,0.394,0.295xxxs/iiiiKy xp p34（1）状态方程法）状态方程法(EOS) 计算汽液相平衡计算汽液相平衡对于对于N

22、元系混合物，有元系混合物，有2N个基本的强度性质：个基本的强度性质：（T, p, y1, y2, , yN-1, x1, x2, , xN-1）由相律可知：在温度由相律可知：在温度T、压力、压力p下，下，N元系的独立变量数为：元系的独立变量数为：其余的其余的N个强度性质通过个强度性质通过汽液平衡准则式汽液平衡准则式的的N个方程得到，即个方程得到，即NNF22VL1,2,iiiiyxiN11Niiy11Niix关键：关键：思考：思考：哪些状态方程哪些状态方程能同时适用于能同时适用于汽、液两相？汽、液两相？须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混

23、合规则计算。VLii和基本方程：基本方程：归一化方程：归一化方程：35（1）状态方程法）状态方程法(EOS) 计算汽液相平衡计算汽液相平衡对于对于N元系混合物，有元系混合物，有2N个基本的强度性质：个基本的强度性质：（T, p, y1, y2, , yN-1, x1, x2, , xN-1）由相律可知：在温度由相律可知：在温度T、压力、压力p下，下，N元系的独立变量数为：元系的独立变量数为：其余的其余的N个强度性质通过个强度性质通过汽液平衡准则式汽液平衡准则式的的N个方程得到，即个方程得到，即NNF22VL1,2,iiiiyxiN11Niiy11Niix关键：关键：须采用能适用于汽、液两相的状

24、态方程及其混合规则计算。须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。VLii和基本方程：基本方程：归一化方程：归一化方程：SRK方程，方程，PR方程，方程，MH81型方程型方程36泡点计算关系式泡点计算关系式露点计算关系式露点计算关系式11NiiyLV1,2,iiiixyiN11NiixVL(1,2)iiiiyxiNVVLL( ,)( ,)iiiiiiT p yT p x，其中其中37l以等压泡点为例说明：以等压泡点为例说明：LV(, )1 ,2 , ,(, )iiiiiiTpxy xiNTpy 11Niiy联联立立求求解解 所以，所以，需要假设温度需要假设温度T，并进行，并进行迭代试

25、差迭代试差计算。计算。 已知已知p 与与 xi ，求，求T与与 yi 。V V (, )iiiTpy L L (,)iiiTpx 由由于于38VV ( , ,)iiiT p y LL ( , ,)iiiT p x LV ( , ,)( ,) ( , ,)iiiiiiiiiT p xyxK T yxT p yVLiyiiix 基本方程基本方程(0)Y(1)Y1iiy 约束条件约束条件T(0)双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法:T(1)等压泡点计算等压泡点计算XYTp已知已知未知未知外层迭代外层迭代incision内层迭代内层迭代incision39图图5-8 等压泡点法计算汽液平衡框图

26、（等压泡点法计算汽液平衡框图（PR方程）方程） 40图图58中相互作用参数中相互作用参数kij 的求取的求取混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij, , 一般从混一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。相等的原理，采用最优化方法关联求得。（2）EOS+法计算混合物汽液平衡法计算混合物汽液平衡中压系统等压泡点计算为例：中压系统等压泡点计算为例：泡点计算泡点计算XYTp已知已知未知未知ssV1,2,iiiiiipxyiNp1iiy 41(0)Y(1

27、)YT(0)双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法:T(1)外层迭代外层迭代incision内层迭代内层迭代incisionssV( )( )( ,)( ,) ( , ,)iiiiiiiiiiip TTT xyxK T yxpT p ys( )ip T由由Antoine方程求取方程求取由由Wilson方程求方程求i (T, xi) 4243例例5.2 某烃类混合物的组成如下表所示，试求压某烃类混合物的组成如下表所示，试求压力为力为2776kPa时，该混合物的泡点温度及汽相组成。时，该混合物的泡点温度及汽相组成。组分组分CH4C2H6C3H6C3H8异异-C4H10正正- C4H10 xi

28、0.050.350.150.200.100.15解：解：求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，计算过程如图计算过程如图5-9所示，下表归一化即为所求结果所示，下表归一化即为所求结果。组分组分CH4C2H6C3H6C3H8异异-C4H10正正- C4H10 xi0.050.350.150.200.100.1524Ki6.01.30.470.430.200.0207xi0.300.4550.07050.0860.020.14726Ki6.21.370.510.450.2120.147xi0.3060.4800.07650.0900.02120.0220归一

29、化归一化xi0.3070.4820.07680.09040.02130.022144 例例5.3 丙酮丙酮(1)-乙腈乙腈(2)和硝基甲烷和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处系统可按完全理想系处 理，各组分的饱和蒸汽压方程为：理，各组分的饱和蒸汽压方程为：s12940.46ln14.5463237.22pts22945.47ln14.2724224.00pts32972.64ln14.2043209.00pt式中蒸汽压单位为式中蒸汽压单位为kPa，温度单位为，温度单位为。(1)已知已知 t=70 ，y1=0.50， y2=0.30，y3=0.20，求，求p和和xi 。(2)已知已知 p=80k

30、Pa， x1=0.30，x2=0.45，x3=0.25，求，求T和和yi 。 计算至计算至 0.1 Ct45s1144.77kPap s270.34kPap s334.80kPap s12940.46ln14.546370237.22p s22945.47ln14.272470224.00p s32972.64ln14.204370209.00p 依题意：由依题意：由T, Yp, X，为，为等温露点的计算，则等温露点的计算，则解：解：(1) t=70时时46s1174.27(kPa)0.500.300.20144.7770.3434.88iiipyp11s10.574.270.2565144.

31、77y pxp22s20.30 74.270.316670.37y pxp33s30.20 74.270.426934.88y pxpsiiipyp x312sss1231pypypyppp47(2) 依题意，由依题意，由p，YT，X为为等压泡点等压泡点的计算，则：的计算，则：令令s80kPaipps11112940.46237.2252.07( C)ln14.5463ln80BtCAps22945.47224.0073.81( C)14.2724ln80t s32972.64209.0093.64( C)14.2043ln80t (0)s0.3 52.07 0.45 73.81 0.25 9

32、3.6472.25 Ci iitxt取取k=3取温度初值取温度初值T(0)slnBpACT48s12940.46exp 14.5463155.20(kPa)72.25237.22ps22945.47exp 14.272475.94(kPa)72.25224.00ps32972.64exp 14.204337.90(kPa)72.25209.00ps3ssss1132233/ppx ppx ppx s38033.61(kPa)0.3 155.20/37.900.4575.94/37.900.25p 49 2972.64209.0069.10( C)14.2043ln 33.61t (0)69.1

33、072.253.150.1tts1140.75kPap s268.24kPap s333.61kPap s38033.07(kPa)0.3 140.71/33.610.4568.22 /33.610.25p 第二次迭代 t0= 69.10 由由Antoine方程求出 502972.64209.0068.61( C)14.2043ln32.99t (0)68.61 68.670.060.1tts1138.60kPap s267.10kPap s332.99kPap 68.61 Ct 由由Antoine方程求出 10.3 138.600.519880y377408010674502.y511031

34、. 08099.3225. 03y0003. 1iyiiiyyy5196.01y3773.02y1031. 03y52例题例题5-4 试用试用Wilson方程确定方程确定0.1013MPa下，下，x1=0.4的甲醇的甲醇-水系统的泡点温度和气相组成。水系统的泡点温度和气相组成。 -11211-121221085.13J mol1631.04J molgggg已知该二元系统的已知该二元系统的Wilson方程能量参数为方程能量参数为53解：本题属于等压泡点计算，由于低压，汽相可看作解：本题属于等压泡点计算，由于低压，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式为理想气体，液相为非理想溶液，

35、汽液平衡关系式为s121iiiipyp xiyy( =1,2)二元系统二元系统Wilson方程方程)ln(ln)ln(ln121221212112112122121221212112221211xxxxxxxxxxxxxxL2121112L1L1212221L2()exp()expVVRTVVRT其中其中54计算中，需要输入计算中，需要输入Wilson方程能量参数；纯组分的液体摩尔体方程能量参数；纯组分的液体摩尔体积由积由Rackett方程计算；纯组分的饱和蒸汽压由方程计算；纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程计方程计算。查附录得到有关物性常数，列于下表中。算。查附录得到有关物性常数，列于下

36、表中。纯组纯组分分Rackett方程常数方程常数Antoine方程常数方程常数Tci/Kpci/MPaAiBiCi甲醇甲醇512.648.0920.2273 0.0219 0.4138 3477.90-40.53水水647.3022.1190.2251 0.0321 9.3876 3826.36-45.47由于平衡温度未知，需要试差求解。由于平衡温度未知，需要试差求解。用软件计算。用软件计算。 555657585.6 气液平衡气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium) 应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等，

37、是吸收过程开发和设计的理论基础。测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。计算模型计算模型 I 基础基础 (对于二元系对于二元系)：V*1111 1pyHxVs22222pypx溶质组分溶质组分1-Henry定律定律溶剂组分溶剂组分2-Lewis-Randall规则规则1*10lim1x221lim1x59计算类型和方法同于节计算类型和方法同于节5.5所述的汽液平衡所述的汽液平衡计算模型计算模型II：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。方程计算。 21111121112211sssppxpH xHpHyxppxp 2211121,1,

38、ssspppxypppHp 极稀条件下的二元系：组分极稀条件下的二元系：组分1,2气相均视为气相均视为ideal gas，则：，则：1 2SHp 对于二元系：对于二元系：VL1111yxVL2222yx60 气体溶解度随温度、压力的变化关系气体溶解度随温度、压力的变化关系1) 溶解度与压力的关系溶解度与压力的关系11lnTfVpRT 11 1fH x11lnTHVpRT积分得：积分得：s(s)1211()lnlnVppHHRT 该式适用于该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中的溶解下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。度，但在高压下，需计及活度系数的影响。2

39、21lnAxRT若若*212ln(1)AxRT，则，则s(s)212112()lnln(1)VppAHHxRTRT，上式修改为：上式修改为：该式该式称为称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。方程。612) 溶解度与温度的关系溶解度与温度的关系考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G11GGG111( , ,)GGf T p x在在等压的条件下：等压的条件下：GGG11111111,()()d()ddln0lnp xp TGGGGGGTxTxGG1111,()()p xGGSST GLLG111111LLGLG1111111()()()()ln()GGGGGG

40、GGGRTaGG（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）GG111111,()()ln0lnpp xp TGGGGxTxT62因此：因此：111lnpxRTSSTRSSTxp111lnln或或应用：应用：a) 已知溶解熵，计算已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；对溶解度的影响； b) 已知已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵对溶解度的影响，可求出溶解熵在在T变化范围不大的情况下：变化范围不大的情况下：TdTcTbaxTcTbax/lnln/lnln11G11111,()lnlnlnT pT pGGaRTRTxx63例例5.5 在在293.2K和和1MPa

41、时，时，CO2(1)在苯在苯(2)中的溶解中的溶解度为度为x1=0.00095,估计：估计：(a)CO2在苯中的在苯中的Henry系数，系数，(b)293.2K, 0.2 MPa时时CO2的溶解度。的溶解度。解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件由苯由苯Antoine方程求得方程求得s20.01MPap s120.1 0.010.09(MPa)ppp111/0.09/0.0009594.73(MPa)Hpx当当p=0.2(MPa)时时120.20.010.19(MPa)ppps111/0.19/94.730.002xpH6421211122122212

42、221121ln1ln1AxAAxAxAAx活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。对对Van Laar方程方程2221211121121222lnln1lnlnln1lnxAxxAx上式也可变形，用作图方法求取参数大小。上式也可变形，用作图方法求取参数大小。对于对于Wilson方程、方程、NRTL等模型参数，还能从共沸点数据和无限稀释活等模型参数，还能从共沸点数据和无限稀释活度系数等来估算。度系数等来估算。5.7 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算651. 共沸点数据法共沸点数据法对于共沸物系统：对于共沸物系统：azazaza

43、z1122xyxy，azazazaz12ss12pppp，意义意义: 由共沸点的汽液平衡数据由共沸点的汽液平衡数据x1，y1，Taz，paz，可计算出模型，可计算出模型 参数参数1az和和2az。单点数据单点数据,测测量要求高量要求高azaziixy二元系：二元系：66例例5-6：已知正丙醇（：已知正丙醇（1）水（）水（2）两者在）两者在t80时形成共沸时形成共沸物，外界压力为物，外界压力为101.3KPa，共沸时组成为，共沸时组成为x1=0.432,求此温度求此温度下当下当x1=0.7时的汽相组成时的汽相组成y1和系统总压和系统总压P，设汽相为理想气，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合

44、体，液相为非理想溶液并符合Van Laar方程。方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。Van Laar方程方程21211122122212221121ln1ln1AxAAxAxAAx2221211121121222lnln1lnlnln1lnxAxxAx其中其中67解：解：当形成共沸物时当形成共沸物时22azazaz22121azaz11ln0.568ln1.575ln1ln1.451 12.5250.432ln1.451lnxAxazs11azs22/101.3/69.861.451/101.3/64.391.575p pp p22azazaz11212azaz22ln0

45、.432ln1.451ln1ln1.575 11.1970.568ln1.575lnxAx由前述由前述Van Laar方程结果可知方程结果可知2212 1112121 22.525 0.7ln12.525 11.071.197 0.3A xAA x22.29 ss1 1 1222195.570.5476ppxpxy 10.7x 当当时时sazsaz1122ppp682) 无限稀释活度系数法无限稀释活度系数法混合物组份在无限稀释条件下，有混合物组份在无限稀释条件下，有0limiiixi可由沸点可由沸点仪仪,GC测量外推测量外推对于对于Van laar方程方程121212lnlnAA对于对于Wil

46、son方程方程1221221121ln1lnln1ln69ABlnlnln1.6480.5EA B/GRTx x22ABBAlnlnxx解：解：例例5.7 由由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量的过量Gibbs函数函数GE/RT=xAxB, 测得测得80时两组分的无限稀释时两组分的无限稀释活度系数活度系数A B 1.648, 两个纯组分的饱和蒸汽压分别是两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAs=120kPa和和pBs=80kPa, 问该系统的问该系统的80下是否有共沸点存在？下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。若有，求共沸组成和压

47、力。恒沸条件下满足：恒沸条件下满足：ssAAB Bpppss22ABBAAB120lnlnlnln1 2ln801AABppxxxxx0limiiix70AB0.9050.095xx解得：解得：2s0.5 0.095AA120120.5(kPa)ppe715.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验若实验测定的完整的汽液平衡数据若实验测定的完整的汽液平衡数据TpXY，则它们之，则它们之间必须满足间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致性检验。方程，即热力学一致性检验。ddd0iiV pS TxG Gibbs-Duhem Equation通式：通式：ddlnii

48、GRTf iiiifx f 因因EE2dlnddiiiHVxTpRTRT则有：则有：721122dlndln0 xxddlndln0iiiiiGRTfxf dln0iiix 等温、等压下，简写为：等温、等压下，简写为：121212dlndln0ddxxxx或或对于二元系统，则有：对于二元系统，则有：EE11222d lnd lnddHVxxTpRTRT等温、等压下等温、等压下731) 恒温汽液平衡数据恒温汽液平衡数据1122d lnd ln0 xxV111s11pyp xV222s22pyp x 微分检验法微分检验法 点检验法点检验法1111102lnd0 xxx积分检验法积分检验法 总体检验

49、法总体检验法0.02ABABSSSS符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验74AB01x1x0l n12图图5-10 汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法 752) 恒压汽液平衡数据检验恒压汽液平衡数据检验1111E11112002lnddxxxxHxTRT 此时不可忽略此时不可忽略HE的影响的影响 定义：定义： BABASSSSD100minminmax150TTTJ10 JD若若0 JD，更严格一些：，更严格一些：符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验汽液平衡数据热力学一致性汽液平衡数据热力学一致性是判断数据是否可靠的必要是判断数据是否可靠的必要条件，但不是充分条件。条件，

50、但不是充分条件。765.9 其它类型的相平衡的计算其它类型的相平衡的计算u液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。u如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。会出现相分裂现象而形成两个液相。的条件：的条件：221221d0(,)dd0(,)dGTpxGT