Diels-Alder反应解读课件.ppt

1、Diels-Alder反应姓名：黄园园姓名：黄园园 专业：分析化学专业：分析化学 学号：学号：20142105082014210508 1.发现历程 2.反应机理 3.反应特点 4.有机合成中的应用发现历程:The Nobel Prize in Chemistry 1950 Diels-AlderDiels-Alder反应（又叫双烯加成反应，简称反应（又叫双烯加成反应，简称D-AD-A反应）是反应）是19281928年由德国化学家奥托年由德国化学家奥托迪尔斯（迪尔斯（Otto Paul Hermann Otto Paul Hermann DielsDiels） 和他的学生库尔特和他的学生库尔特

2、阿尔德（阿尔德（Kurt AlderKurt Alder）研究）研究丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现的，他们因此获得丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现的，他们因此获得19501950年年的诺贝尔化学奖。的诺贝尔化学奖。 反应机理 D-AD-A反应反应由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里最常用的反应之一。尤其在六元环系也是现代有机合成里最常用的反应之一。尤其在六元环系合成中起着不可替代的作用。合成中起着不可替代的作用。 根据woodw

3、ard-Hofmann规则和前线轨道理论，D-A反应中双烯体的HOMO轨道和亲双烯体的LUMO轨道之间或者双烯体的LUMO轨道和亲双烯体的 HOMO轨道之间的能量差越小，反应越容易进行。 因此双烯体上带有给电子基（D）和亲双烯体上带有吸电子基（A），或者双烯体上带有吸电子基（A）和亲双烯体上带有给电子基（D），都有利于D-A反应的进行，前者是正常电子需求的D-A反应，应用十分广阔，后者称为 反电子需求的D-A反应，研究较少。 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常见的亲双烯体：常见的双烯体：常见的吸电子基：常见的吸电子基： -NO2 ， -CN ， -X， -C三三

4、C- ，-OCH3 ， -OH ， -C6H5 ， -C=C- ，-COOH常见的给电子基常见的给电子基： (CH3)3C- ，(CH3)2CH- ， CH3CH2 -， CH3 - D-A反应是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物分子。反应是一步完成的，没有活性中间体的生成。反应特点 选择顺式加成。反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： 遵循内型规则，优先形成内型产物。其根源在于当采取内型方式时，亲二烯体上的取代基与双烯轨道存在有利的次级相互作用。 优先形成“邻、对位”取代产物（对正常电子需求的D-A

5、反应而言)有机合成中的应用 完成下列合成： 反合成分析： 顺式邻二醇 环己烯衍生物 合成路线：小结：小结： 早在早在19281928年年DielsDiels和和AlderAlder发表奠定发表奠定D-AD-A反应基石的论文中反应基石的论文中就预言：该反应是的天然产物及其相关复杂化合物合成的就预言：该反应是的天然产物及其相关复杂化合物合成的可能性更加贴近。可能性更加贴近。 19371937年年AlderAlder将该法用于萜烯合成。将该法用于萜烯合成。 在在2020世纪世纪5050年代初，年代初，D-AD-A反应在反应在GatesGates的吗啡合成，的吗啡合成，StorkStork的斑蝥素合成

6、以及的斑蝥素合成以及WoodwardWoodward甾体合成中得到了卓越表现。甾体合成中得到了卓越表现。 半个世纪以来由于半个世纪以来由于D-AD-A反应独特区域选择性和立体选择性反应独特区域选择性和立体选择性成环能力，被越来越广泛应用到天然产物的全合成中。成环能力，被越来越广泛应用到天然产物的全合成中。20022002年，为纪念年，为纪念AlderAlder诞辰诞辰100100周年，周年，NicolauNicolau等人对等人对D-AD-A反反应在天然产物全合成中的应用进行了专门的综述。应在天然产物全合成中的应用进行了专门的综述。D-AD-A反反应在现在有机化学合成中表现出举足轻重的作用。应在现在有机化学合成中表现出举足轻重的作用。