第八章-固相反应教材课件.ppt

1、材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础第八章第八章 固相反应固相反应 固相反应概述固相反应概述1 固相反应机理固相反应机理2 固相反应的影响因素固相反应的影响因素4 固相反应动力学固相反应动力学3材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.18.1 固相反应概述固相反应概述1. 固相反应的定义固相反应的定义 固相反应固相反应指有固态物质参加的反应，指有固态物质参加的反应，在此反应中应至少有一反应物为固体，是固在此反应中应至少有一反应物为固体，是固体材料高温过程的普遍的物理化学现象。体材料高温过程的普遍的物理化学现象。 正确地认识和掌握固相反应的机理，掌正确地认识和掌握

2、固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。程，以期可以有效地控制生产和强化生产。固相反应是什么？固相反应是什么？为什么要研究固相反应呢？为什么要研究固相反应呢？材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础 当你需要一种固体材料，其原料有固体当你需要一种固体材料，其原料有固体的时候，要合成你需要的材料，通常不会让的时候，要合成你需要的材料，通常不会让你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固相反应！相反应！材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础传统陶瓷

3、传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其晶相却是莫来石和残留石英？玻璃玻璃：碳酸钠、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末，要变成熔体，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸钙，产物是具有水化硬化性质的硅酸二钙、硅酸三钙？材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础2.固相反应特点固相反应特点 （1）固体内质点间作用力较大，故反应活性通常）固体内质点间作用力较大，故反应活性通常较低，速度较慢；较低，速度较慢； （2）多数情况下，固相反应式发生在两相组分界）多数情况下，固相反应式发生在两相组分界面上的非均相反应；面上的非均相反应； （3）固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁）固相反应一般包括相界面上的反应和

4、物质迁移两个过程；移两个过程； （4）固相反应通常在高温下发生；）固相反应通常在高温下发生； （5）固相反应的过程一般会出现中间产物，呈现）固相反应的过程一般会出现中间产物，呈现 固相反应产物的阶段性。固相反应产物的阶段性。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础泰曼观点泰曼观点Tammann对对 CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反的反应进行了详细地研究，结果发现：应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界在接触界面上生成面上生成化合物，而且化合物，而且与与成正比。成正比。(1) 与大多数气、液相反应不同，

5、固相反应为非均相与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。反应。 其中，参与反应的其中，参与反应的固相间相互接触固相间相互接触是反应物间发是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。统低共熔温度。 通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础泰曼观点泰曼观点 不同物质的不同物质的(Ts

6、)与其与其(Tm)间存在以下的关系：间存在以下的关系： 金属金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础泰曼观点泰曼观点(3)当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时，则此时，则此转转变温度变温度也往往是反应开始变得显著的温度，也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为这一规律称为海德华定律海德华定律。 金斯特林格：金斯特林格： 气相或液相也可能对固相反应过程起主气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。要作用。材料工程系材料工程系无机材料科学基础

7、无机材料科学基础3. 固相反应的分类固相反应的分类 按照参加反应的物质状态划分：按照参加反应的物质状态划分： 的反应；的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体的相变与缺包括固体物质的热分解、聚合，固体的相变与缺陷平衡；陷平衡； 与与物质之间的反应；物质之间的反应； 与与物质之间的反应；物质之间的反应； 两种以上两种以上的反应；的反应； ，如固相催化反应等。，如固相催化反应等。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础 按照反应的性质划分按照反应的性质划分l 加成反应加成反应 AS+BS=ABSl 分解反应分解反应 AS=BS+Cgl

8、 氧化反应氧化反应 AS+BG=ABSl 还原反应还原反应 ABS+CG=AS+BCSl 置换反应置换反应 AS+BCS=ABS+CSl 相变相变材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础 按照反应控制机理划分按照反应控制机理划分l 化学反应速度控制过程化学反应速度控制过程l 扩散速度控制过程扩散速度控制过程l 成核速度控制过程成核速度控制过程l 升华控制过程升华控制过程材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.28.2 固相反应机理固相反应机理2. 固相反应的中间产物固相反应的中间产物1. 固相反应的过程固相反应的过程4. 简单固固反应简单固固反应3. 固相热分解反应

9、固相热分解反应5. 固相复分解反应固相复分解反应材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础1.1.固相反应过程固相反应过程 固相反应过程固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应是指固态反应物通过反应产生固态反应产物产物(或反应产物之一为固态或反应产物之一为固态)的过程。的过程。 在大量试验资料的在大量试验资料的基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为六个阶段。六个阶段。 科学家在对科学家在对ZnO和和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程反应生成尖晶石的研究过程中，对这个固相反应进行了划分。中，对这个固相反应进行了划分。

10、固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生长、输运等过程！长、输运等过程！什么是固相反应过程呢？当看到一类现什么是固相反应过程呢？当看到一类现象，科学家总想对其进行分析，划分为不象，科学家总想对其进行分析，划分为不同特征的阶段？同特征的阶段？材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础反应物A反应物B隐蔽期隐蔽期：约：约300， 混合时已互相接触，混合时已互相接触，温度升高离子活动能力温度升高离子活动能力提高，反应物接触的更提高，反应物接触的更紧密。紧密。 晶格和物相基本上晶格和物相基本上无变化；无变化； 熔点较低反熔点较低反应物的性质

11、，应物的性质，“掩蔽掩蔽”了另一反应物的性质。了另一反应物的性质。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础反应物A反应物B第一活化期：第一活化期：约300 - 450 温度升高，质点可动性增大，在接触某些有利的地方，形成吸附中心，开始互相反应形成吸附型化合物。 化合物不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重呈现出极大的活性。 混合物催化性质提高，密度增加，但无新相形成。吸附型化合物材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础反应物A反应物B第第脱活期：脱活期：约约500 反应物表面上质点扩反应物表面上质点扩散加强，局部进一步反散加强，局部进一步反应形成化学计量产物；应形成化学

12、计量产物； 尚未形成正常的晶格尚未形成正常的晶格结构，这一反应产物层结构，这一反应产物层的逐渐增厚，在一定程的逐渐增厚，在一定程度上对质点的扩散起着度上对质点的扩散起着阻碍作用。阻碍作用。吸附型化合物产物AB材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础反应物A反应物B第二活化期：第二活化期：约约550-620 原子扩散到另一个原子扩散到另一个点阵，反应在颗粒内部点阵，反应在颗粒内部进行，伴随有颗粒表面进行，伴随有颗粒表面疏松与活化反应，产物疏松与活化反应，产物的分散性非常高，的分散性非常高， 晶格已经成核并开始晶格已经成核并开始长大，催化能力第二次长大，催化能力第二次提高，提高，x射线

13、衍射强度开射线衍射强度开始有明显变化。始有明显变化。吸附型化合物产物AB材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础反应物A反应物B晶体成长期晶体成长期：约：约620-800 x射线谱存在产物特射线谱存在产物特征线条，说明晶核已成征线条，说明晶核已成长为晶体颗粒，并且随长为晶体颗粒，并且随温度的提高，反应产物温度的提高，反应产物线条强度逐渐增强。线条强度逐渐增强。 产物结构不够完整，产物结构不够完整，存在缺陷，但总的来说，存在缺陷，但总的来说，晶粒形成，系统的总能晶粒形成，系统的总能量下降。量下降。吸附型化合物产物AB材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础反应物A反应物B

14、晶格校正期：晶格校正期：约约800 晶体还存在结构上的晶体还存在结构上的缺陷，因而具有使缺陷缺陷，因而具有使缺陷校正而达到热力学上稳校正而达到热力学上稳定状态的趋势。定状态的趋势。 所以温度继续升高所以温度继续升高将导致缺陷的消除，形将导致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格结成正常的尖晶石晶格结构，晶体逐渐长大构，晶体逐渐长大吸附型化合物产物AB材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础1. 开始是开始是的混合接触；的混合接触；2. 在在发生化学反应形成细薄且含大量发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的结构缺陷的；材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础n3. 在固体在固体

15、形成形成，即即；n4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物或几种反应物得以进行。得以进行。 这种物质的输运过程可能通过晶体这种物质的输运过程可能通过晶体、或或进行。进行。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础2.2.固相反应中间产物固相反应中间产物 在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以

16、再与最初产物反应，甚至是生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚至是一系列反应，最后才形成最终产物。一系列反应，最后才形成最终产物。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础3.3.固相热分解反应固相热分解反应 当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界面、晶棱）。面、晶棱）。 例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反应的界面、界面的反应等问题

17、！应的界面、界面的反应等问题！材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础4.4.简单固固反应简单固固反应 A + B = AB 传质、反应和产物层的分布传质、反应和产物层的分布 AO + B2O3 = AB2O4 AOAB2O4B2O3材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础这种反应属于这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加反应物通过固相产物层中扩散的加成反应。成反应。Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子离子逆向逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，下

18、图中在界面上由于扩散有如不参与扩散迁移过程，下图中在界面上由于扩散有如下反应：下反应：材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础界面S1：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3Mg2+界面S2 ：3Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al 3+ 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础5.

19、5.固相复分解反应固相复分解反应 A + B = C + D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础瓦格纳模型材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.3 8.3 固相反应动力学固相反应动力学 一般动力学方程一般动力学方程1 化学动力学范围化学动力学范围2 扩散动力学范围扩散动力学范围3材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.3.1 8.3.1 一般动力学方程一般动力学方程1. 固相反应动力学的任务固相反应动力学的任务固相反应固相反应定性研究定性研究定量研究定量研究反应量和时间反应量和时间的关系的关系反应的程度反应

20、的程度反应所需时间反应所需时间反应的机理反应的机理材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础2.固相反应动力学研究方法固相反应动力学研究方法 有一些数学推导，只要理解推导的思路就可以了，不要有一些数学推导，只要理解推导的思路就可以了，不要太关心其中的数学关系！太关心其中的数学关系！ V反应量反应量时间时间微分方程微分方程材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础3. 一般动力学方程一般动力学方程 例例：MO21MO2xO2C0CKCdtdQVPPxDdxdcDdtCCdQV0DDxDKCCC0CCCC000DKx11DKx11CCCC0000 xD1K11DxK11KCVM

21、MO传质：传质：O2MO|M界面界面:MO|M材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础 CCCC0000 xD1K11DxK11KCVVn1V31V21V111VA：当扩散速度远大于反应速度时，KD/x，C=0 xDVC0C：当K与D/x相当时，为过渡范围。VVCCDP00111xD1K11V材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.3.2 8.3.2 化学动力学范围化学动力学范围化学反应速度化学反应速度其它过程速度其它过程速度化学动力学范围化学动力学范围化学反应速度化学反应速度控制固相反应控制固相反应材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础固相反应：固相

22、反应：假设只有一种反应物浓度可变，则：假设只有一种反应物浓度可变，则：如果如果t时间内，时间内，X部分反应物被消耗掉，那么：部分反应物被消耗掉，那么：对此式积分：对此式积分：CnKV yExDnBmA)xc(nKdtx)-d(cV我们先来看一个均相反应的例子？我们先来看一个均相反应的例子？材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础t0X0nKdtxcx)-d(c根据初始条件：根据初始条件：t=0，x=0得：得： ktx-c11n1c1n1 -n材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础对于零级反应，对于零级反应，n=0： x=kt对于一级反应，对于一级反应，n=1： 对于二

23、级反应，对于二级反应，n=2： ktcxclnktxccx ktx-c11n1c1n1-n材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！由于反应时多为颗粒状样品，由于反应时多为颗粒状样品，特建立如右图的反应模型！特建立如右图的反应模型！CnKFV 材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础引入反应进程量引入反应进程量G为转化率，即为了找一参数表征已经被反应的物质的数量，为转化率，即为了找一参数表征

24、已经被反应的物质的数量，采用无量纲的采用无量纲的G表征已经被反应的物质占总物质数的百分比。表征已经被反应的物质占总物质数的百分比。（不同地方不同地方X表征的意思不同表征的意思不同）反应物总体积余体积反应物总体积反应残G333333)(34)(3434RxRrRxRRABABxR材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础上式经转化可得：333XRRGR333XRGRR3/1G1RXR3/1G11RX333R)XR(RG材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础根据前式，考虑接触面积影响反应：可变为下面需要将C、F换成G，才能找出G和t的关系！)xc(nKdtx)-d(cV)x

25、c(nKdtx)-d(cVF材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础X表示被反应部分，C反应物总数F=4（R-X）2 R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G） 两边开2/3次方 （R-X)2=R2(1-G)2/3F=4R2（1-G）2/3=S（1-G）2/3CXG ABABxR333R)XR(RG两个两个X不一不一回事回事材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础把G=X/C带入：)xc(nKdtx)-d(cVF)x1(nKdt)CX-dC(1VCCFn)G1 (ndtdGVKF材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础对于零级反应（球形颗粒），n

26、=0： )G1 (ndtdGVKF)1(3/2dtdGVGSKKFdtSdtdGGKK 3/2)1(tK 3/1G11材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础圆柱形颗粒：平板状颗粒：tK 2/1G11tGK 材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础对于一级反应（球形颗粒）：对于一级反应（球形颗粒）：积分可得：积分可得：)1 ()1 (3/5dtdGVGSKGKFtK 3/-21G1材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础如：如： NaCO3：SiO2=1：1 ，在，在740下进行固相反应：下进行固相反应：当颗粒当颗粒R036m，并加入少，并加入少许许NaCl

27、作溶剂时，反应速率为化学作溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。于一级化学反应。)()()(232232gCOSiONasSiOsCONatKGGF13211)1 ()(材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.3.3 8.3.3 扩散动力学范围扩散动力学范围1.引言引言扩散过程速度扩散过程速度其它过程速度其它过程速度扩散动力学范围扩散动力学范围扩散速度控制扩散速度控制固相反应速度固相反应速度材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础固相反固相反应问题应问题扩散问题扩散问题扩散模型扩散模型反应模型反应模型材料工

28、程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础1. 抛物线型速度方程（平板模型） 传质：A AB|B 界面：AB|B，A + B = AB 产物：AB BAABxBdxab扩散模扩散模型建立型建立方程方程扩散量扩散量反应量反应量材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础由菲克定律可知：因为a点A浓度100%，b点A的浓度为0%，所以：dxdCDSdtdmxDSdtdm1因为dm=ksdx，所以由上式得：xDSdtkSdx1xKDdtdxtxDKtxdx002KDtx2AABBab金金属属氧氧化化材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础金属镍的氧化增重曲线金属镍的氧化增重曲

29、线材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础2. 杨德尔速度方程杨德尔速度方程 传质：传质： A AB|B 界面：界面：AB|B，A + B = AB 产物：产物：AB B 抛物线方程是平板模型下抛物线方程是平板模型下扩散过程控制的固相反应，但扩散过程控制的固相反应，但很多时候是颗粒状的物料，对很多时候是颗粒状的物料，对颗粒状的物料扩散控制的固相颗粒状的物料扩散控制的固相反应。反应。 最简单的方式是将右式带入最简单的方式是将右式带入抛物线方程！可得杨德尔方程抛物线方程！可得杨德尔方程ABABxR3/ 1G11RX材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础把上式代入抛物线方程

30、：把上式代入抛物线方程：3/ 1G11RX2KDtX2tKtDGJ223RK211扩散截面积不变？扩散截面积不变？反应前后体积不变？反应前后体积不变？AABxBdxABABxR材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础讨论讨论： (1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ，又又由由)RTGCexp(-R JK可求反应活化能。可求反应活化能。(2) KJ与与D、R02有关有关203RDKKJ(3) 杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的假定的扩散截面不变扩散截面不变 因而仅适用于反应因而仅适用于反应初期初期，如，如果继续反应会出现大偏差。果继续反应

31、会出现大偏差。G0.3材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32时间（分）时间（分）890 870 830 不同温度下不同温度下BaCO3与与SiO2的反应情况的反应情况材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础3. 金斯特林格方程模型模型： 仍用仍用球形模型，考虑到反应面积的变化；球形模型，考虑到反应面积的变化； 考虑了反应物间体积密度的变化！考虑了反应物间体积密度的变化！ 镍球的氧化直到镍球的氧化直到100%都有较好的适用性！都有较好的适用性！ trKDZZG

32、ZGZGC)(1 ()1)(1() 1(123/23/2材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础8.4 8.4 固相反应影响因素固相反应影响因素1. 温度温度 一般温度升高质点振动能增大、反应能力和扩散能力一般温度升高质点振动能增大、反应能力和扩散能力均增强。均增强。 C、Q根据不同控制过程而定，一般活化能越根据不同控制过程而定，一般活化能越大，温度对反应的影响越大，扩散比化学反应活化能小，大，温度对反应的影响越大，扩散比化学反应活化能小，温度影响也小些！温度影响也小些！ RTQAKexpRTQDDexp0RTQCKexp材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础2. 压

33、力和气氛压力和气氛 不同反应压力影响不一样，无液相或气相参与的纯固不同反应压力影响不一样，无液相或气相参与的纯固相反应，增大压力有助于增大接触面积，加速质点传递，相反应，增大压力有助于增大接触面积，加速质点传递，反应速度增大！反应速度增大！ 有液相或气相参与的固相反应，传质过程主要不通过有液相或气相参与的固相反应，传质过程主要不通过颗粒接触（扩散），提高压力对传质过程影响不大，有时颗粒接触（扩散），提高压力对传质过程影响不大，有时反而降低，例如升华控制的固相反应。反而降低，例如升华控制的固相反应。 气氛一般主要通过改变固体吸附特性影响其表面活性气氛一般主要通过改变固体吸附特性影响其表面活性来影

34、响反应速度。来影响反应速度。 非化学计量化合物，气氛则可直接影响表面缺陷的浓非化学计量化合物，气氛则可直接影响表面缺陷的浓度和扩散机制及速度。度和扩散机制及速度。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础3. 颗粒尺寸及均匀性颗粒尺寸及均匀性 粒度越小，反应速度越快 比表面积越大，反应和扩散界面越大、反应物厚度越薄 粒度越小，弱键的比例增加，反应和扩散能力越强 粒度属于不同动力学控制范围或速度常数 CaCO3 与MOO3的反应，当CaCO3 由0.13mm变到0.03时，反应的控制因素就由扩散控制转变为升华控制。 例如杨德尔方程反应速度K与粒度平方成反比。 颗粒级配颗粒级配：少量大粒

35、度的颗粒能显著延缓反应进程。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础4. 反应物化学组成反应物化学组成 化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度的重要条件。度的重要条件。 自由能减少越多，推动力越大，越利于反应！自由能减少越多，推动力越大，越利于反应！ 键强越大，断裂与扩散能力越差，可动和反应能力越键强越大，断裂与扩散能力越差，可动和反应能力越小！小！ 反应物间的比例也能影响反应速度，反应物比例的改反应物间的比例也能影响反应速度，反应物比例的改变会影响产物层厚度、反应物表面积、扩散界面面积，从变会影响产物层厚度、反应物表面积、扩

36、散界面面积，从而影响反应速度。而影响反应速度。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础5. 添加剂添加剂 矿化剂：在反应过程中显著加速或减缓反应速度或控矿化剂：在反应过程中显著加速或减缓反应速度或控制反应方向的物质。制反应方向的物质。 当反应物中加入少量矿化剂能显著影响反应速度，例当反应物中加入少量矿化剂能显著影响反应速度，例如将如将NaCI加入碳酸钠和氧化铁的反应体系中，可使其转化加入碳酸钠和氧化铁的反应体系中，可使其转化率提高率提高0.5-6倍。倍。 形成固溶体，活化晶格。形成固溶体，活化晶格。 形成低共熔，低温产生液相，加速扩散和溶解。形成低共熔，低温产生液相，加速扩散和溶解

37、。 形成活性中间体，处于活化状态。形成活性中间体，处于活化状态。 使反应物离子极化，晶格畸变和活化。使反应物离子极化，晶格畸变和活化。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础6. 反应物活性反应物活性 不同结构状态也能显著影响反应速度，晶格能越高、不同结构状态也能显著影响反应速度，晶格能越高、结构越稳定、完整，质点可动性越小，反应活性越低。结构越稳定、完整，质点可动性越小，反应活性越低。 故难熔物间的反应和烧结都比较困难，结构松散的轻故难熔物间的反应和烧结都比较困难，结构松散的轻烧氧化铝比死烧的氧化铝反应速度也有比较大的影响。烧氧化铝比死烧的氧化铝反应速度也有比较大的影响。 相变点

38、附近，质点的可动性显著增加，可利用晶格转相变点附近，质点的可动性显著增加，可利用晶格转变点来增进反应。变点来增进反应。 可采用热分解或脱水的反应，形成较大比表面积和晶可采用热分解或脱水的反应，形成较大比表面积和晶格缺陷，提高反应活性。格缺陷，提高反应活性。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础ZrSiO4的固相合成的固相合成首先按摩尔配比SiO2 : ZrO2=1:1，2:1和3:1称量原料，各称量12克。然后分别与质量为180克的c-Si3N4研磨球放入c-Si3N4球磨罐中。原料与研磨球重量比为1:15。将装有原料的球磨罐在球磨机上进行球磨20小时，得到球磨处理的纳米级前驱体

39、。球磨机转速为350转/分钟。 材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础 机械球磨法形成的纳米相机械球磨法形成的纳米相 不同配比原料经球磨 20 小时后的 XRD 谱材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础 机械球磨法对产物的影响机械球磨法对产物的影响(a)起始原料未球磨 (b) 起始原料球磨机械球磨法使合成温度有明显的降低，同时反应也更加完全。机械球磨法使合成温度有明显的降低，同时反应也更加完全。材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础低温固相反应法合成低温固相反应法合成CoFe2O4 按化学计量比称取一定量的FeC136H2O，CoC126H2O和NaO

40、H(为保证反应充分进行NaOH过量10%)。将其分别在玛瑙研钵中研成粉末，然后混合均匀，将混合物研磨 30min以上。开始的 10min反应很剧烈，有结晶水析出，放出大量的热，反应物由开始的粉末变为较粘稠的糊状。随着研磨的继续，水份不断挥发，反应物逐渐变干，呈粘块状。继续研磨直至得到较干的粉体，然后用去离子水反复清洗粉体，直至用AgNO3溶液检验不到清洗液中有氯离子存在。最后将清洗后的沉淀物放入干燥箱中，在在90oC下干燥下干燥，得到黑褐色的CoFe2O4颗粒。反应方程式如下:材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础低温固相反应的反应过低温固相反应的反应过程程(l)反应物颗粒通过机械研磨进行混合，并在表面形成一层冷溶熔层；(2)反应物分子在冷溶熔层中扩散并发生化学反应，生成目标产物，每一个冷溶熔层都相当于一个微反应区；(3)通过机械研磨使颗粒表面不断更新，不断形成新的冷溶熔层；同时生成的产物成核、晶粒长大，形成新的产物相。低温固相反应的冷溶熔机理为：低温固相反应的冷溶熔机理为：冷溶熔冷溶熔扩散扩散反应反应成核成核生长生长材料工程系材料工程系无机材料科学基础无机材料科学基础谢 谢