无机材料物理化学课件.ppt
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- 无机 材料 物理化学 课件
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1、v适应专业:硅酸盐工程类,材料工程类适应专业:硅酸盐工程类,材料工程类 v前言:前言:材料科学,人们对材料的微观结构与宏观表材料科学,人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识,开成一门独立的学科,它着重于探现关系的认识,开成一门独立的学科,它着重于探求材料的结构,组成和性能三者的规律以及它们之求材料的结构,组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手,在方法上采用物理化学的方法。现象的联系着手,在方法上采用物理化学的方法。v材料(硅酸盐)物理化学材料(硅酸盐)物理化学无机材料物理化学,无机材料物理化学,即:
2、用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、即:用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。(硅酸盐包括晶体,玻璃性质之间的规律和关系。(硅酸盐包括晶体,玻璃体、熔体,固溶体)体、熔体,固溶体) v材料(硅酸盐物理化学四大组成)材料(硅酸盐物理化学四大组成)1 1、聚集状态的结构、聚集状态的结构2 2、热力学与相平衡、热力学与相平衡3 3、动力学、动力学4 4、材料性质(力学、热力学、电学、光学)、材料性质(力学、热力学、电学、光学) v对应本书章节对应本书章节1 1、第一、二、三、四、五、六、七章、第一、二、三、四、五、六、七章2 2、第八、九、十、十一章、第八、九、十、十
3、一章v学习物理化学所具备的基础学习物理化学所具备的基础物理化学物理化学岩相学岩相学无机材料结构基础无机材料结构基础v后续课程:后续课程:无机材料物理性能无机材料物理性能以及以及无机材料工艺学无机材料工艺学 硅酸盐特理化学是在物理化学在基础上,总硅酸盐特理化学是在物理化学在基础上,总结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。 v教材:教材:无机材料物理化学无机材料物理化学武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 周亚栋周亚栋主编主编v参考书:参考书:硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学陶瓷物理化学陶瓷物理化学陶瓷导论陶瓷导论材料科学与工程导论材料科学与工程导论硅酸盐热力学硅酸盐热力
4、学粘土胶体化学讨论粘土胶体化学讨论无机结构化学无机结构化学陶瓷物理及化学原理陶瓷物理及化学原理 热力学回顾热力学回顾 0-1 熵的统计解释熵的统计解释 0-2 吉布斯自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势 一、判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性一、判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性如:高温如:高温低温低温 高压高压低压低压高浓高浓低浓低浓 (化学位梯度)(化学位梯度)高内能高内能低内能(自由焓减少)低内能(自由焓减少)热力学的定律热力学的定律 熵判据熵判据对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要性;性;1 1、判断材料各种场合下稳
5、定性,可靠性;、判断材料各种场合下稳定性,可靠性;2 2、选择新材料合成的最佳工艺条件;、选择新材料合成的最佳工艺条件;3 3、预测各种材料的最佳配方。、预测各种材料的最佳配方。0-1 熵的统计解释熵的统计解释 二、熵成为一切过程是否自动进行的判据二、熵成为一切过程是否自动进行的判据1、热力学几率(、热力学几率(PROBABITITY)见书见书1 1系统气体扩散实例对于四个原子的分配方式及宏观状态系统气体扩散实例对于四个原子的分配方式及宏观状态得出概率可知:得出概率可知:本质上:宏观上的自动过程,微观上是热力学几率小的状态变本质上:宏观上的自动过程,微观上是热力学几率小的状态变化热力学几率大,
6、如原子数从化热力学几率大,如原子数从4-1004-100,则概率,则概率1/1030-1/1030-1029/10301029/1030,即质点的概率更大。,即质点的概率更大。即:热力学的定律。即:热力学的定律。在孤立体系中,一切自动过程都是使体系自一种几率的状态变在孤立体系中,一切自动过程都是使体系自一种几率的状态变成几率大的状态,直到几率增至最大。成几率大的状态,直到几率增至最大。2、熵的提出、熵的提出几率做判据有两个缺点:几率做判据有两个缺点:(1)没有加和性。)没有加和性。(2)与热力学数据无联系。故再引入一个函数)与热力学数据无联系。故再引入一个函数S熵,即熵,即S=kenw,与系统
7、微观状态数成正比和对数关系。,与系统微观状态数成正比和对数关系。体系体系A和体系和体系B,其热力学几率分别为,其热力学几率分别为WA和和WB时,组成新体系时,组成新体系A+B时,新热力学几率是时,新热力学几率是WA+B=WAWB代入上式:代入上式:SA+B=KlnwA+B= KlnwAwB=KlnwA+ KlnwB=SA+SB即,熵具有加和性质,且自动过程是热力学几率增加的过程也即,熵具有加和性质,且自动过程是热力学几率增加的过程也是熵增加的过程,是熵增加的过程,K比例系数。比例系数。并且熵能够与热力学数据建立联系。并且熵能够与热力学数据建立联系。一、吉布斯自由焓一、吉布斯自由焓熵:孤立体系数
8、据,但一般,恒温,恒压条件下进行的过程,熵:孤立体系数据,但一般,恒温,恒压条件下进行的过程,引入吉布斯自由焓:引入吉布斯自由焓: G=H-TS封闭体系中,变化过程在恒温、恒压条件下,不封闭体系中,变化过程在恒温、恒压条件下,不做体积功。做体积功。二、化学势二、化学势 化学势作为判据更为准确,而在等温等压条件下,进行化化学势作为判据更为准确,而在等温等压条件下,进行化学反应或相变,其是否能自动进行主要考虑化学势,自由焓决学反应或相变,其是否能自动进行主要考虑化学势,自由焓决定化学反应或相变方向最本质的因素,是化学反应的推动力。定化学反应或相变方向最本质的因素,是化学反应的推动力。0-2 吉布斯
9、自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势 第一章第一章 相平衡相平衡 1-1 基本概念基本概念 1-2 相律相律1-3 单元系统单元系统 1-4 二元系统二元系统1-5 三元系统三元系统 相变化过程:液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件相变化过程:液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即:相变过程。相平衡;多相系统中,下相之间的转变过程。即:相变过程。相平衡;多相系统中,当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动,便是平衡状态。质转变移动,便是平衡状态。 本章研究,多相系统状态,系统有哪几相,各相组成及
10、相本章研究,多相系统状态,系统有哪几相,各相组成及相对量,温度压力组分浓度决定多相系统状态。对量,温度压力组分浓度决定多相系统状态。 相图(状态图)平衡时,用几何图形描述多相系统在一定相图(状态图)平衡时,用几何图形描述多相系统在一定条件下的状态,图中每一点叫状态点。条件下的状态,图中每一点叫状态点。 相图用于研究平衡状态硅酸盐制品的形成过程,系统发生相图用于研究平衡状态硅酸盐制品的形成过程,系统发生相变时状态,从而控制这些变化过程。并通过工业处理,和预相变时状态,从而控制这些变化过程。并通过工业处理,和预期所制得的产品,也能依据相图,确定原料配料,选择烧成制期所制得的产品,也能依据相图,确定
11、原料配料,选择烧成制度,估计产品性能。度,估计产品性能。一、相一、相系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相,相与相之间系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相,相与相之间有界面分开,例如:一杯水,酒精水,甘油水、水泥生粉及对有界面分开,例如:一杯水,酒精水,甘油水、水泥生粉及对于(于(1 1)气体之间(一般一相)()气体之间(一般一相)(2 2)液体之间(一相或多相)液体之间(一相或多相)(3 3)固体之间(除生成固溶体外均为多相)固体之间(除生成固溶体外均为多相)相以相以P P表示表示,P=1,P=1:单相系统;:单相系统;P=2P=2:二相系统;:二相系统;P=3P=3:三相系统。:
12、三相系统。 二、组分数二、组分数把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分,具最小数目把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分,具最小数目叫独立组分数,用叫独立组分数,用C C表示。如表示。如NaClNaCl水溶液,一个相但组分数水溶液,一个相但组分数C=2C=2而而CaCOCaCO3 3=Ca+CO=Ca+CO,虽物质,虽物质C=3C=3,但有一个平衡关系,最小数目,但有一个平衡关系,最小数目俩两种特质理可以独改变,故俩两种特质理可以独改变,故C=3-1=2 C=3-1=2 1-1 基本概念基本概念 一般如无机反应,则一般如无机反应,则C=C=化学物质数,建立化学平衡,则:组分化学物质数,
13、建立化学平衡,则:组分数数C=C=化学物质数化学物质数独立化学平衡数。独立化学平衡数。C=1C=1:单元系统;:单元系统;C=2C=2:二:二元系统;元系统;C=3C=3:三元系统;:三元系统;C=4C=4:四元系统。:四元系统。 三、自由度数三、自由度数 不引起系统新相产生或旧相消失的条件下,在一定范围内不引起系统新相产生或旧相消失的条件下,在一定范围内任意独立改变的变量(如温度、压力、浓度等)的数目称为自任意独立改变的变量(如温度、压力、浓度等)的数目称为自由度数,以由度数,以F F表示表示 如水,一定范围如水,一定范围T T、P P改变改变F=2F=2 凝聚系统:系统中固相和液相产生蒸气
14、压与大气压相比可凝聚系统:系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计,即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相以忽略不计,即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相平衡。平衡。 相律上,凝聚系统压力视为恒量。相律上,凝聚系统压力视为恒量。 即系统压力视作恒量,只考虑液相与固相参与相平衡。即系统压力视作恒量,只考虑液相与固相参与相平衡。相律上:凝聚系统压力视为恒量相律上:凝聚系统压力视为恒量即即n=1n=1,f=c-p+1f=c-p+1但:水但:水= =水蒸气两相时,则水蒸气两相时,则T T、P P只能一个改变量,独立改变量,只能一个改变量,独立改变量,否则将破坏相平衡,故否则将破坏相
15、平衡,故F=1F=1如水、冰、水蒸气三相平衡,如水、冰、水蒸气三相平衡,T T、P P均无变化,均无变化,F=0F=0,无变量系,无变量系统;统;F=1F=1,单变量系统;,单变量系统;F=2F=2,双变量系统。,双变量系统。相律相律确定多相系统中,确定多相系统中,F F、P P、C C、N N关系,关系,F=C-P+NF=C-P+N,N N为外为外界影响因素数(温度、压力等),当外界因素只考虑温度压力界影响因素数(温度、压力等),当外界因素只考虑温度压力时,时,F=C-P+2F=C-P+2,自由度,自由度= =组分数组分数- -相数相数+2+2,相律推导过程略,仅,相律推导过程略,仅适用于多
16、相平衡相律上:凝聚系统压力视为恒量。适用于多相平衡相律上:凝聚系统压力视为恒量。 1-2 相律相律 相律应用必须注意以下四点:相律应用必须注意以下四点:1 1、相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实、相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。2 2、相律表达式中的、相律表达式中的“2”2”是代表外界条件温度和压强。是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的“2”2”应为应为“3”3”、“4”4”、“5”5”。如果研究的体系为固态物质,。如果研究的体系为固
17、态物质,可以忽略压强的影响,相律中的可以忽略压强的影响,相律中的“2”2”应为应为“1”1”。3 3、必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限、必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数,才能正确应用相律。制条件数,才能正确应用相律。4 4、自由度只取、自由度只取“0”0”以上的正值。如果出现负值,则说明体系以上的正值。如果出现负值,则说明体系可能处于非平衡态。可能处于非平衡态。 C=1C=1的系统,为单元最简单系统,单元系统相律为:的系统,为单元最简单系统,单元系统相律为:F=C-P+2=3-PF=C-P+2=3-P 当当P=1P=1时,时,F=2F=2;P=2P=
18、2时,时,F=1F=1;P=3P=3,时,时F=0F=0。 即相数最大为即相数最大为3 3,自由数最大为,自由数最大为2 2,自由数即表示温度压力,自由数即表示温度压力两个独立变量,用单元系统中,仅一个纯物质为两个独立变量,用单元系统中,仅一个纯物质为100%100%,保持不,保持不变。变。 对于对于F=2F=2单元系统相图用单元系统相图用P-TP-T图表示,硅酸盐系统中图表示,硅酸盐系统中SiOSiO2 2是是最基本的。最基本的。 一、单元系统相图类型一、单元系统相图类型多晶转变:同一化学组成的物质在不同条件下,有不同的晶体多晶转变:同一化学组成的物质在不同条件下,有不同的晶体结构,这种晶体
19、结构间的转变称为多晶转变。结构,这种晶体结构间的转变称为多晶转变。 1-3 单元系统单元系统 BCBC晶型升华曲线晶型升华曲线CDCD液体蒸发曲线液体蒸发曲线CECE晶型熔化曲线晶型熔化曲线BFBF与与晶型转变线晶型转变线虚线虚线BHBH介稳过冷介稳过冷晶型与气相之平衡线晶型与气相之平衡线 介稳状态在平衡冷却情况下,介稳状态在平衡冷却情况下,晶型晶型晶型若冷却速度晶型若冷却速度过快,则过快,则晶型来不及转化,而以介稳晶型来不及转化,而以介稳晶型存在,称为过冷晶型存在,称为过冷现象,反之,过热现象。在相线上,现象,反之,过热现象。在相线上,P=2P=2,F=3-P=1F=3-P=1,单变量系,单
20、变量系统相点,两个三相点,即统相点,两个三相点,即B B(,晶型及气相之相平衡点)晶型及气相之相平衡点)和和C C(晶型,液相、气相三相平衡点)。晶型,液相、气相三相平衡点)。 在三相点上在三相点上P=3P=3,F=3-P=0F=3-P=0,即,无变量点或无变量系统。,即,无变量点或无变量系统。 二、克劳修斯二、克劳修斯-克莱普朗系统克莱普朗系统利用热力学公式利用热力学公式- -两相平衡时,两相平衡时,T T、P P依赖关系,设任一液体在依赖关系,设任一液体在温度温度T T时有一对应饱和蒸气压时有一对应饱和蒸气压P P,在,在F F、P P恒定下,液体恒定下,液体- -蒸气相蒸气相变过程变过程
21、G2=0G2=0。d dG G液液=d=dG G气气依:依:d dG G=V=Vdpdp-SdT-SdT得:得:d dG G液液= V= V液液dp-Sdp-S液液dTdTd dG G气气= V= V气气dp-Sdp-S气气dTdT由上式:由上式:V V液液dp-Sdp-S液液dT= VdT= V气气dp-Sdp-S气气dTdT即即dp/dT=(Sdp/dT=(S气气-S-S液液)/( V)/( V气气-V-V液液)=S/V)=S/V依依S=H/TS=H/T上式可写成上式可写成dp/dT=H/(TV) dp/dT=H/(TV) 而而G=H-TSG=H-TS即即 :上式为单元系统平衡时温度和压力
22、关系式称克劳修斯:上式为单元系统平衡时温度和压力关系式称克劳修斯- -克克莱普朗方程。莱普朗方程。应用:确定单元系统相图征相线斜率和形状应用:确定单元系统相图征相线斜率和形状 三、可逆与不可逆多晶转三、可逆与不可逆多晶转晶形转变晶形转变- -可逆与不可逆转变可逆与不可逆转变如图如图1-21-2:-晶型升体线晶型升体线-晶型升华线晶型升华线LL-LL-熔体蒸发线熔体蒸发线A-A-晶型熔点,晶型熔点, T T温度温度B-B-晶型熔点,晶型熔点, T T温度温度 C-C-晶型转变点,晶型转变点,T T-温度温度 由图上:由图上:TTTPP,则,则晶型。晶型。T T- -TTTPP,则,则晶型。晶型。
23、此关系表示:此关系表示:特点:多晶较变温度低于两种晶型熔点,且两种晶型均有稳定特点:多晶较变温度低于两种晶型熔点,且两种晶型均有稳定太存在。太存在。不可逆转变不可逆转变单向转变。单向转变。图中:图中:-介稳介稳晶型升体线晶型升体线 -晶型升华线晶型升华线LL-LL-熔体蒸发线熔体蒸发线A-A-晶型熔点,晶型熔点, T T温度温度B-B-晶型熔点,晶型熔点, T T温度温度C-C-晶型转变点,晶型转变点,T T-温度温度 由图:由图:TTTTTT时,时,晶型也不稳定。晶型也不稳定。故:在适当条件下:故:在适当条件下:晶型晶型晶型,但晶型,但晶型不能直接转变晶型不能直接转变成成晶型,即不可逆单向转
24、变。晶型,即不可逆单向转变。特点:多晶转变温度高于两种晶型熔点,且两种晶型中有一种特点:多晶转变温度高于两种晶型熔点,且两种晶型中有一种无稳定态存在。无稳定态存在。四、硅酸盐专业中的几个单元系统四、硅酸盐专业中的几个单元系统 (一)(一)SiOSiO2 2系统系统 SiOSiO2 2系统对硅酸盐生产有重大意义,通常情况下系统对硅酸盐生产有重大意义,通常情况下SiOSiO2 2晶型晶型有七种晶型有七种晶型SiOSiO2 2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构,四面体结合排列的不同方式,形成不同结构的各种架状结构,四面体结合排列的不同方式,形成不
25、同结构的各种晶型晶型-高温型,高温型,-低温型低温型 SiOSiO2 2晶型转变分为两类:晶型转变分为两类:1 1、同级转变(一级变体转变)、同级转变(一级变体转变) 如如-石英,石英,-磷石英,磷石英,-方石英之间转变同属高温型方石英之间转变同属高温型转变,且由于晶体结构上的差别大,转变后由质点作重新排列,转变,且由于晶体结构上的差别大,转变后由质点作重新排列,重速性转变。重速性转变。 特点:转变需能大,速度快,易产生过热过冷现象,加入特点:转变需能大,速度快,易产生过热过冷现象,加入矿化剂加速变化。矿化剂加速变化。 2 2、同类转变如、同类转变如-方石英方石英-方石英转变同属于方石英方石英
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