材料分析测试-第七章-X射线衍射分析的应用.课件.ppt

1、1第七章第七章 X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用p第一节第一节 物相分析物相分析 一、物相定性分析一、物相定性分析 二、物相定量分析二、物相定量分析 p第二节第二节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 一、概述一、概述 二、校正误差的数据处理方法二、校正误差的数据处理方法 西南科技大学西南科技大学 张宝述张宝述2XRD的应用的应用 单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证 物相定性分析物相定性分析p物相分析物相分析 混合物相的鉴定混合物相的鉴定 物相定量分析物相定量分析p点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定p晶体定向晶体定向(取向取向)p织构分析织构分析(极图、反极图、织构的取向分布函

2、数极图、反极图、织构的取向分布函数)p晶格畸变晶格畸变(微观应变微观应变)与晶粒度与晶粒度(晶块尺寸晶块尺寸)测定测定p结晶度分析结晶度分析p残余应力（宏观应力）分析残余应力（宏观应力）分析p非晶态材料结构径向分布函数的测定，等等。非晶态材料结构径向分布函数的测定，等等。X射线衍射实验方法李树棠北京：冶金工业出版社，1993多晶材料X射线衍射 实验原理、方法与应用黄继武，李周北京：冶金工业出版社，20123XRD在材料科学研究中的应用举例在材料科学研究中的应用举例p金属材料的塑性形变金属材料的塑性形变：孪晶面与滑移面指数的测定：孪晶面与滑移面指数的测定(单晶单晶定向定向)，形变与再结晶织构测定

3、，应力分析等；，形变与再结晶织构测定，应力分析等；p相变过程与产物研究相变过程与产物研究：马氏体相变，合金时效，相变过程：马氏体相变，合金时效，相变过程中产物中产物(相相)结构的变化及最终产物，工艺参数对相变的影结构的变化及最终产物，工艺参数对相变的影响，新生相与母相的取向关系等；响，新生相与母相的取向关系等；p固溶体固溶体：固溶极限测定，点阵有序化：固溶极限测定，点阵有序化(超点阵超点阵)参数测定、参数测定、短程有序分析等；短程有序分析等；p高分子材料高分子材料：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等。结晶度测定、微晶尺寸测定

4、等。 4第一节第一节 物相分析物相分析 p物相物相分析分析（简称（简称“相分析相分析”）：确）：确定物定物质由质由哪些相组哪些相组成和成和确定各组成相的确定各组成相的含量。含量。p确定物质由哪些相组成称为确定物质由哪些相组成称为物相定性分析物相定性分析（或称（或称“定定性相分析性相分析”，或称，或称“物相鉴定物相鉴定”）：）：p确定物质中各组成相的含量称为确定物质中各组成相的含量称为物相定量分析物相定量分析（或称（或称“定量相分析定量相分析”），常以体积分数或质量分数表示。），常以体积分数或质量分数表示。pX射线衍射物相分析射线衍射物相分析（简称（简称“X射线物相分析射线物相分析”）：用）：用

5、X射线衍射法确定物质由哪些相组成和确定各组成相的射线衍射法确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量。含量。5一、物相定性分析一、物相定性分析 p1. 基本原理基本原理p不同结构的物相的不同结构的物相的X射线衍射花样特征不同，据此可以分射线衍射花样特征不同，据此可以分析和确定样品中有哪些物相。析和确定样品中有哪些物相。p方法方法：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定样品的组成将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定样品的组成相。相。 6p1938年，年，哈那瓦特哈那瓦特（J. D. Hanawalt）开

6、创各种已知物相）开创各种已知物相衍射花样的规范化工作。衍射花样的规范化工作。p他将物相的衍射花样特征（位置与强度）用他将物相的衍射花样特征（位置与强度）用d（晶面间距）（晶面间距）和和I（衍射线相对强度）数据组表达，并制成相应的物相（衍射线相对强度）数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。衍射数据卡片。p卡片最初由卡片最初由“美国材料试验学会（美国材料试验学会（ASTM）”出版，故称出版，故称ASTM卡片卡片。p1969年，成立了国际性组织年，成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会（JCPDS）”，由它负责编辑出版，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片”，称，称PDF卡

7、片（卡片（The Powder Diffraction File ）。 2. PDF卡片卡片7氯化钠氯化钠(NaCl)的的PDF卡片卡片三强线三强线化学式及英文名称化学式及英文名称强度强度实验条件实验条件晶体学数据晶体学数据光学及其它数据光学及其它数据样品来源、制备样品来源、制备方法等方法等结构式、矿物名称结构式、矿物名称或通用名称或通用名称数据可靠性数据可靠性最长线最长线8X射线的波长不同射线的波长不同同一干涉面的同一干涉面的2 也不也不相同相同9X射线的波长不同射线的波长不同但同一干涉面的面间距相同但同一干涉面的面间距相同d-spacing103. PDF卡片索引卡片索引p为方便、迅速查对

8、为方便、迅速查对PDF卡片，卡片，JCPDS编辑出版了多种编辑出版了多种PDF卡片检索手册：卡片检索手册：pHanawalt无机物检查手册无机物检查手册pHanawalt有机相检查手册有机相检查手册p无机相字母索引无机相字母索引pFink无机索引无机索引p矿物检索手册等矿物检索手册等。p检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引（即引（即字母索引字母索引），另一类以），另一类以d值数列为索引（即值数列为索引（即数值索数值索引引）。）。 11（1）数值索引）数值索引 p以以Hanawalt无机相数字索引为例。无机相数字索引为例。p其编排方法

9、为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线条强线的晶面间距的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：示例如下： p芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以同的是其以八强线条的八强线条的d值循环排列值循环排列，每种相在索引中可，每种相在索引中可出现出现8次。次。12（2）字母索引）字母索引 p以以物相英文名称字母物相英文名称字母顺序排列。每种相

10、一个条目，占一顺序排列。每种相一个条目，占一横行。横行。p条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下： 134.4.物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤 （1）制备待分析样品；）制备待分析样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索）检索PDF卡片；卡片；（4）核对）核对PDF卡片与物相判定。卡片与物相判定。各种粉末衍射仪用样品片、微背景样品托片各种粉末衍射仪用样品片、微背景样品托片145. 多相物质

11、分析（混合物相分析）多相物质分析（混合物相分析）p多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。相。p多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。p与单相物质相比，多相物质分析困难得多。与单相物质相比，多相物质分析困难得多。p检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。p因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、因此，多相物质定性分析时，需要将

12、衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复反复尝试，比较复杂。杂。p分析实例，请阅读教材。分析实例，请阅读教材。p多实践！多实践！156.6.应注意的几个问题应注意的几个问题 p（1）实验条件影响衍射花样实验条件影响衍射花样p在查核强度数据时，要注意样品实验条件与在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实卡片实验条件之异同。验条件之异同。 p在定性分析过程中，以在定性分析过程中，以d值为主要依据，而相对强度仅作值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。为参考依据。 p在核查在核查d值时，应考虑到值时，应考虑到低角度衍射线的分辨率较低低角度衍射线的分辨率较低，因，因而而测量误差比高角度线条大测量误

13、差比高角度线条大的情况等。的情况等。 p（2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息。力学性质及其加工等各方面的资料信息。p（3）固溶体相的鉴定：固溶体相的鉴定：d值会发生变化。值会发生变化。 p（4）计算机自动检索：可节省时间，但最后必须人工核计算机自动检索：可节省时间，但最后必须人工核查。查。 16二、物相定量分析二、物相定量分析 p定量分析的任务定量分析的任务：确定样品中各组成相的相对含量。：确定样品中各组成相的相对含量。 p一般都采用衍射仪法。一般都采用衍射仪法。p1. 基本原理基本原理p设样品中任

14、意一相为设样品中任意一相为j，其某其某(HKL)衍射线强度为衍射线强度为Ij，体积，体积分数为分数为fj，样品（混合物）线吸收系数为样品（混合物）线吸收系数为 ；定量分析的基定量分析的基本依据本依据是：是：pIj随随fj的增加而增高，但由于样品对的增加而增高，但由于样品对X射线的吸收，射线的吸收，Ij亦不亦不正比于正比于fj，而是依赖于而是依赖于Ij与与fj及及 之间的关系。之间的关系。 17多相混合物样品，线吸收系数多相混合物样品，线吸收系数 j相质量吸收系数相质量吸收系数j相质量分数相质量分数质量吸收系数质量吸收系数衍射仪法吸收因子为衍射仪法吸收因子为1/(2 )，混合物样品中任一相，混合

15、物样品中任一相j的强度的强度(Ij)式中，式中，Vjj相参与衍射（被照射）的体积。相参与衍射（被照射）的体积。设样品参与衍射的总体积设样品参与衍射的总体积V为单位体积，则为单位体积，则Vj=Vfj=fj。 jjjmmw)(jMHKLHKLjjePFVVcmReII2220423430)(123218设设 对于同一样品各相之对于同一样品各相之Ij而言，而言，B值相同值相同 又设又设对于给定之对于给定之j相，相，Cj是只取决于衍射线条指数是只取决于衍射线条指数(HKL)的量的量 则则 （7-3）此式即为此式即为物相定量分析的基本依据物相定量分析的基本依据。 BcmReI2132423430jjMH

16、KLHKLCePFV2220)(1jjjjjfBCVBCI19p设多相样品中任意两相为设多相样品中任意两相为j1和和j2，按式，按式(7-3)，有，有 （7-4）p式式(7-4)中，中，Ij1与与Ij2由由j1相与相与J2相的衍射线条强度测量可得，而相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与与Cj2通过计算可求。通过计算可求。p故按式故按式(7-4)，可得，可得Vj1/Vj2或或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得，则可分别求得fj1与与fj2，此即为，此即为物相分析之直接对物相分析之直接对比法比法。p若在

17、样品内加入一已知含量的物相若在样品内加入一已知含量的物相(s，称，称内标物内标物)，据待分折相，据待分折相(a)与与s相之强度比相之强度比Ia/Is亦可求得亦可求得a相含量，此即为相含量，此即为物相分析之内标法物相分析之内标法，内标法，内标法又分为又分为内标曲线法内标曲线法、K值法值法与与任意内标法任意内标法等方法。等方法。 2121212121jjjjjjjjjjffCCVVCCII20定量分析的方法定量分析的方法直接对比法直接对比法 内标曲线法内标曲线法 内标法内标法 K值法值法(基体冲洗法基体冲洗法) 任意内标法任意内标法 外标法外标法无标样分析法无标样分析法21第二节第二节 点阵常数的

18、精确测定点阵常数的精确测定p一、概述一、概述p点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件界条件(温度和压力等温度和压力等)的变化而变化。的变化而变化。 p点阵常数精确测定的应用：点阵常数精确测定的应用： 确定晶体构造中化学键的类型；确定晶体构造中化学键的类型； 研究固态相变研究固态相变(如过饱和固溶体的分解如过饱和固溶体的分解) ； 确定固溶体类型确定固溶体类型 ，测定固溶溶解度曲线；，测定固溶溶解度曲线； 测定热膨胀系数等。测定热膨胀系数等。p点阵常数是通过点阵常数是通过X射线衍射线的位置射线衍射线的位置( )的测定而获得的。的

19、测定而获得的。 22影响点阵常数测量精度的因素影响点阵常数测量精度的因素p由布拉格方程由布拉格方程(2dsin = ， 视为常数视为常数)微分：微分： p对于立方晶系，对于立方晶系， ，故有：，故有：p所以，所以，点阵常数相对误差取决于点阵常数相对误差取决于cot 与测量误差与测量误差( )。 p当当 一定时，一定时， 越大则得到的点阵常数值越精确，当越大则得到的点阵常数值越精确，当 90 时，时， aa0，因而，因而点阵常数测定时应选用高角度点阵常数测定时应选用高角度衍射线衍射线。cotddddaacotaa23测量误差测量误差 p测量误差测量误差( )包括偶然误差和系统误包括偶然误差和系统

20、误差。差。p偶然误差偶然误差不可能完全排除，但可以通不可能完全排除，但可以通过多次重复测量使其尽可能减小。过多次重复测量使其尽可能减小。p系统误差系统误差取决于实验方法与条件，在取决于实验方法与条件，在对其来源与规律性分析基础上，可采对其来源与规律性分析基础上，可采取措施使其减小或予以修正。取措施使其减小或予以修正。p德拜法测定点阵常数，系统误差主要德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于：来源于：p相机半径误差相机半径误差p底片伸缩误差底片伸缩误差p样品偏心误差样品偏心误差p样品吸收误差样品吸收误差等。等。 图图7-3 不同测量误差不同测量误差( )时，点阵常数时，点阵常数(或晶面间距或晶面间

21、距d)的测量精度与的测量精度与 角的关系角的关系 2cosKddaa对于立方晶系对于立方晶系 24二、校正误差的数据处理方法二、校正误差的数据处理方法 p1.图解外推法图解外推法p设点阵常数真实值为设点阵常数真实值为a0，则实测值，则实测值aa0a，p设设ba0K，即，即b为包含为包含a0之常数，上式可写为之常数，上式可写为pa与与cos2 关系为直线方程关系为直线方程 p因实验条件不同或研究者寻求因实验条件不同或研究者寻求 误差规律的思路不同，误差规律的思路不同，外推函数外推函数f( )=cos2 不是唯一的。不是唯一的。200cosKaaa20cosbaa25图解外推法示例图解外推法示例求

22、铅的点阵常数求铅的点阵常数(25 Cu K ) a-cos2 262.2.最小二乘法最小二乘法p以最小二乘法处理衍射测量数据，确定式以最小二乘法处理衍射测量数据，确定式p式中之截距式中之截距a0与斜率与斜率b，所得的，所得的a-f( )直线直线(回归方程回归方程)满足满足“各测量值误差平方和最小各测量值误差平方和最小”的原则，的原则，a0即为外推点阵常即为外推点阵常数值数值，b为外推函数斜率。为外推函数斜率。 20cosbaa niiniininiiiniiniiifnffaffaa1221112110)()()()()(27p（1）测角仪的机械零点误差）测角仪的机械零点误差p（2）2 / 驱

23、动匹配误差驱动匹配误差p（3）计数测量滞后误差）计数测量滞后误差p（4）折射校正）折射校正p（5）温度样正）温度样正p（6）平板试样误差）平板试样误差p（7）试样表面离轴误差）试样表面离轴误差p（8）试样透明度误差）试样透明度误差p（9）轴向发散误差等）轴向发散误差等p参阅：参阅：多晶材料多晶材料X射线衍射射线衍射 实验原理、方法与应用实验原理、方法与应用黄继黄继武，李周北京：冶金工业出版社，武，李周北京：冶金工业出版社，2012衍射仪法测量点阵常数时误差来源：衍射仪法测量点阵常数时误差来源：2829d001层间阳离子对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响层间阳离子对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距

24、的影响XRD应用示例有机蛭石的制备及结构30处理时间对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响处理时间对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响d00131d001浓度对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响浓度对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响32不同链长季铵盐对插层蛭石层间距的影响不同链长季铵盐对插层蛭石层间距的影响十六烷基溴化铵十六烷基溴化铵十八烷基溴化铵十八烷基溴化铵十四烷基溴化铵十四烷基溴化铵十二烷基溴化铵十二烷基溴化铵十烷基溴化铵十烷基溴化铵八烷基溴化铵八烷基溴化铵33教学目的及要求 p1熟悉熟悉X射线衍射分析的用途。射线衍射分析的用途。p2掌握掌握X射线物相定性分析（物相鉴定）的基本原理、射线

25、物相定性分析（物相鉴定）的基本原理、方法和步骤。方法和步骤。p3了解了解X射线物相定量分析的基本原理和方法。射线物相定量分析的基本原理和方法。p4熟悉影响点阵常数测量误差的因素及消除或减小的方熟悉影响点阵常数测量误差的因素及消除或减小的方法法p5了解点阵常数精确测定的方法。了解点阵常数精确测定的方法。p重点重点：物相分析、点阵常数的精确测定。：物相分析、点阵常数的精确测定。 34作作 业业p一、教材习题一、教材习题 7-4、7-5、7-6、7-7p二、补充习题二、补充习题p1、简述、简述X射线衍射物相定性分析原理、一般步骤及注意事射线衍射物相定性分析原理、一般步骤及注意事项。项。p2、化学分析表明，一种氢氧化铝试样中含有百分之几的、化学分析表明，一种氢氧化铝试样中含有百分之几的Fe3+杂质。杂质。Fe3+离子将会对粉末离子将会对粉末XRD图带来什么影响，如图带来什么影响，如果它以（果它以（a）分离的氢氧化铁相存在，（）分离的氢氧化铁相存在，（b）在）在Al(OH)3晶体晶体结构中取代结构中取代Al3+。