我国煤化工废水零排放难点与分质分盐技术的瓶颈分析课件.pptx

1、我国煤化工废水零排放难点与分质分盐技术的瓶颈分析我国煤化工废水零排放技术难点分析壹煤的高温气化产生化工原料煤气化废水有机污染物来源POLLUTANT酚类1000 多环芳烃杂环化合物煤 炭煤气化煤气化废水烷烃由于煤气化技术的不同，废水中的有机物成分不同，主要有机物为以下几种：etc,.煤气化废水特点 POLLUTANT 煤化工废水中存在难以生化降解的有机物，例如：酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮和氰、砒啶、烷基吡啶以及焦油、异喹啉、喹啉、咔唑、联苯、三联苯等物质。 有些煤化工废水的 可 生 化 性 低 ， 在0.15-0.28之间，同时存在毒性物质，使得微生物难以生存。6. 008. 001

2、0. 0012. 0014. 0016. 0018. 0020. 0022. 0024. 00200000400000600000800000100000012000001400000160000018000002000000220000024000002600000280000030000003200000Ti me- - AbundanceTI C: r aw was t ewat er . Ddat a. ms 8. 267 9. 767 9. 84510. 05611. 27211. 62413. 66114. 04914. 59014. 84814. 95715. 01215. 34

3、715. 54315. 80515. 86516. 20716. 26816. 47416. 79517. 55720. 13320. 602有机物类别检出有机物名称有机物类别检出有机物名称酚类化合物苯酚烷烃类十五烷二十六烷邻苯二酚十七烷二十八烷对苯二酚十九烷三十烷对甲酚二十烷三十一烷2-（三甲基硅）氧-苯酚二十一烷三十二烷3-（三甲基硅）氧-苯酚二十二烷三十三烷二甲基-苯酚二十三烷四十四烷4,6-二叔丁基间甲酚二十四烷癸烷3,5-二甲基-苯酚十八烷庚烷2-甲基-对苯二酚甲烷乙烷2,3,6-三甲基-苯酚丙烷丁烷4,5-二甲基-间苯二酚戊烷烷烃衍生物2-甲基-间苯二酚多环芳烃类苯4-甲基-苯酚苯

4、胺杂环类3-甲-2(3H)-苯并呋喃酮苯甲酸5,5-二甲基-2,4-咪唑邻苯二甲酸5-乙基-5-甲基-2,4-咪唑4a,9a-亚甲基-9H-芴环己硅氧烷2,6-双(1,1二甲基乙基)萘3,4-二氢-6-甲基-2H-1-苯并吡喃2-甲基-1-萘酚4,6-二甲基-2,3-2H-苯并呋喃苯二羧酸2,5-二甲酰基呋喃对二甲苯4-甲基-3-苯基-吡唑其它羧酸类（甲酸、丙酸、丁酸、戊酸等）6-氮胸腺嘧啶烯类（十八烯、二十二烯、环戊烯等）酯类邻苯二甲酸酯类醇类（十八醇）戊酸,三甲基硅酯氟膦酸，丙膦酸己酸,三甲基硅酯氨基酸丙酸, 2-甲基-,三甲基硅酯煤化工发展背景BACKGROUND 煤炭是我国重要的基础能

5、源，在我国能源结构中，煤炭将长期是我国的主要能源。建设煤化工产业，生产多种煤基清洁燃料，是当前和未来几十年我国能源建设的重要需求，煤化工符合我国是“富煤、缺油、少气”的国家现状。 据中国石油化工协会统计，十二五期间，国家相继在新疆、内蒙、山西、陕西等地投资近40000亿人民币建设煤化工基地。煤化工发展背景BACKGROUND2013年7月份 世界绿色和平组织针对鄂尔多斯煤制油项目的噬水之煤进行排污调查报告事件一事件二 2013年至2014年 中国石化联合会和环保部分别组织专家进行全国煤化工企业废水处理现状调研，达到环保要求无废物外排的企业处于空白。2017年10月云南先锋煤化工有限公司环境污染

6、问责，7名厅级领导，12名企业领导问责处罚。事件三 我国煤化工行业历经“十一五”“十二五”的工程示范，在煤化工领域已经达到国际先进水平至国际领先水平，但是环保措施技术一直制约煤化工行业的发展，先后发生：煤化工废水处理工程运行现状PROJECT大唐克旗酚氨回收格栅调节池气浮隔油沉淀池厌氧水解酸化池A/O池二沉池活性焦吸附混凝沉淀两级BAF出水泡沫；胶粉沉降性差；膜堵塞；增发塘水位高新疆庆华酚氨回收隔油沉淀池氮气气浮调节池水解酸化厌氧池一沉池好氧池二沉池混凝沉淀池臭氧氧化BAF超滤消毒出水至回用系统进水酚浓度高；出水油含量高，出水不稳定；泡沫严重；气味大哈尔滨气化厂调节池EC厌氧塔BE接触氧化池中

7、沉池A/O氧化池（三级生化）二沉池清水脱氨池混凝沉淀池曝气生物滤池出水潞安煤制油调节池水解池HCF池A/O池二级水解一级微电解VTBR池絮凝沉降池二级微电解多介质过滤器出水一、以A/O为核心生物处理工艺污水处理工艺流程为：隔油气浮调节池SDN池二沉池伊泰煤制油调节池厌氧水解池A/O反应池A/O反应池MBR清水池超滤回用大唐多伦煤制烯烃煤化工废水处理工程运行现状 PROJECT新疆广汇二甲醚隔油气浮 MIC厌氧调节池水解厌氧酸化接触氧化 CASS池 BAF+臭氧氧化砂滤碳吸附出水云解化重力沉降-气浮-电化学- 活性污泥法- fenton高级氧化-排放河南义马酚氨回收气浮池水解酸化池SBR+好氧池

8、（已改为BioDopp）二沉池气浮池氧化池纤维球过滤器砂滤出水神华煤制油高浓度污水处理工艺流程为：隔油池气浮高级氧化塔3T固定生物包埋池BAF曝气生物滤池芬顿工艺臭氧氧化AO池MBR池出水低浓度含油污水处理流程为：吸水池隔油池调节罐涡凹气浮池AO池MBR池三、以高级氧化作为生物预处理工艺二、以序批式生物处理工艺为核心污水处理进水酚油氨浓度高污水处理系统气味大出水水质不稳定蒸发塘或事故池水位高在十二五期间建设的煤化工工程中常见蒸发塘工艺，由于污水处理不稳定，蒸发塘水位较高由于酚氨回收存在不足，使得生化进水酚类、氨氮和总油浓度升高，导致预处理效果差，生化系统进水污染物浓度高。污水、污泥等产生的气味

9、大，影响操作和厂区环境。由于设计流程或进水水质变化导致出水不能稳定达标排放，出水夹带颜色等生化系统泡沫严重浊度和TDS高二沉池投加焦粉等沉降性差，导致出水浊度高；在生化工艺系统中投加化学药剂量大，导致出水TDS增高多处工程生化系统泡沫量大需采用水力消泡方式煤化工废水处理工程中存在的问题 PROBLEM 国外煤化工废水处理及零排放也是企业的难题，废水处理后出水仍难以达标，大多最终送至蒸发塘处理。煤化工废水处理面临的难点PROBLEM大量泡沫制约了装置的正常运行 水中含有的酚醌类物质显现颜色 目前面临的难点： 1.废水处理技术不成熟，难以稳定运行； 2.废水处理工程吨水运行成本高达10-25元，企

10、业难以承受； 3.环保部要求越来越严格，现有废水处理技术难以真正达到零排放。微生物难以培养 蒸发塘已经爆满 神华集团、大唐集团急需解决煤化工废水处理出现的问题煤化工发展的困惑 CONFUSION煤化工环保问题制约因素探讨： 主要原因 1、煤化工企业寻求技术很纠结 2、环保公司太多难选择 2015年12月22日环境保护部颁发环办2015111现代煤化工建设项目环境准入条件（试行）的通知： 要求废水处理方案，选用经工业化应用或中试成熟、经济可行的技术，同时要求新建项目必须承担环保示范任务。 煤化工项目的制约因素RESTRICTION煤化工行业的制约因素还包括： 1、资源制约煤资源，水资源（有煤无水

11、）2、环境容量废水受纳水体容量极低，目前达到国家要求“零排放”的企业未见报导3、产品需求产品覆盖范围，市场需求，经济效益（部分产品利润下降，碳能源利用率不高）煤化工废水零排放国家研究课题贰课题一煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范课题二煤热解废水资源化利用关键技术与工程化煤化工废水零排放国家研究课题REASEARCH煤转化废水近零排放及资源化煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范关键技术研究与应用示范项目性质：国家重大研发项目所属专项：煤炭清洁高效利用和新型节能技术指南方向：煤炭清洁转化单位：哈尔滨工业大学等17家单位承担2016年国家年国家“十三五十三五”重大研发项目重

12、大研发项目研究内容脱酚萃取剂和酚油协同脱除萃取剂研制；脱酸、脱酚、脱氨设备研制；油酚氨协同回收集成工艺技术。酚氨资源化关键技术与示范煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范研究目标总酚脱除效率95%，氨浓度100mg/L。Content I研究内容低成本生化处理技术；酚氨协同脱除技术；难降解有机物深度处理技术废水生物处理关键技术与应用示范煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范Content II研究目标出水COD50mg/L，废水回用率99%以上。技术特点：哈尔滨工业大学的EBA煤化工废水零排放专利技术出水COD50mg/L。研究内容研制适于盐分离浓缩用抗污染、高通量膜材料；

13、开发高浓缩倍率、低能耗多膜集成技术；膜处理回用关键技术与应用示范煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范Content III研究目标浓缩倍率 10倍；清洗周期3个月以上。研究内容开发COD和重金属等杂质的深度处理技术开发氯化钠和硫酸钠等主要盐分质结晶新技术及其智能化成套装备高盐废水分质结晶关键技术与应用示范煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范Content IV研究目标氯化钠、硫酸钠纯度98.5%，回收率80%以上；重金属和有机物含量均低于国家标准，提出煤化工废水分盐标准建议稿煤化工废水零排放国家研究课题煤热解废水资源化利用关键技术与工程化煤热解废水资源化利用关键技术与工

14、程化项目性质：国家重大研发项目所属专项：煤炭清洁高效利用和新型节能技术指南方向：煤炭清洁转化单位：哈尔滨工业大学等10家单位承担20172017年国家年国家“十三五十三五”重大研发项目重大研发项目REASEARCH煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范Content I：废水毒性消减技术研发研究方案分子模拟和相平衡实验筛选高效萃取剂，优化萃取条件通过实验和模拟开发脱酸-脱氨-脱酚-脱油协同脱除工艺和流程12出水总酚浓度300mg/L，生物毒性降低了90%研究目标100L/h酚氨回收试验装置中煤龙化现场工程甘肃宏汇现场工程污染物煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范Conte

15、nt II：低成本多级生化处理技术研发研究方案结合实验和分子模拟，研发抗酚氨生物毒性的生化处理方法基于多级生化试验研究，开发酚类及杂环类协同脱除工艺12出水COD 50mg/L，降低了废水处理成本，无废水外排研究目标技术特点：哈尔滨工业大学的EBA煤化工废水零排放专利技术吨水成本2-3元煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范Content III：废水处理残留杂盐利用技术研发研究方案结合实验和有机物截留模拟，研发有机物去除方法通过试验研究，研发残留杂盐资源化生产硫酸氢钠的工艺技术12废水处理残留杂盐延伸再利用技术，提高杂盐附加值研究目标中煤图克煤化工废水零排放提标改造示范工程介绍叁哈

16、尔滨工业大学的低成本煤化工废水处理（EBA）工艺项目介绍中煤图克煤化工有限公司一期工程的BGL气化炉为5用2备，产生的高浓度酚氨废水量为101 m3/h，综合废水排水量为169m3/h，最大为214m3/h，一期工程采用哈尔滨工业大学的EBA煤化工废水零排放专利技术；二期工程的BGL气化炉为11用2备，产生的高浓度酚氨废水量为165 m3/h，综合废水排水量为375m3/h；二期工程的煤化工废水全部进入一期工程的废水处理系统，一期工程在不增加占地面积、不增加处理构筑物生物基础上进行提标改造建设。哈尔滨工业大学的低成本煤化工废水处理（EBA）工艺废水调节池预处理EC厌氧系统生物增浓池深度处理系统

17、出水改良A/O氧化池进水案例分析提标改造案例分析 中煤图克煤化工废水零排放工程 2014年1月 运行至今，全厂没有废水排放口，运行4年无废水外排，废水处理工程实行全封闭，无异味产生 吨水处理成本 2.4-2.5元，吨水建设成本 0.6-0.8万元，废水全部回用，水系统2016年盈利近1000万元。 目前中煤图克二期工程为年产100万吨甲醇项目的废水进入一期工程废水处理系统，要求：占地面积不增加，构筑物不增加，进行提标改造建设。I避免发泡物质和泡沫的产生煤化工废水处理工程应用技术Technology I：一期技术特点氮气气浮工艺降低废水色度，减少泡沫增加。空气中的氧还会使废水中多元酚氧化为中间产

18、物（多环类物质）更加难以生化降解，色度加深，使后续生物工艺处理效能下降。采用惰性气体氮气气浮工艺，避免因空气预氧化措施导致的废水颜色加深、泡沫增加问题，防止多元酚、脂肪烃类物质转化为发泡剂和苯醌类难生化降解的物质。II避免多元酚氧化成苯醌类化合物煤化工废水处理工程应用技术Technology II：一期技术特点利用EC厌氧工艺的厌氧共代谢实现有机物羧化和苯酰化，提高有机物可生化性。 多元酚的厌氧还原过程分为五个阶段，其中羧化阶段和苯酰化阶段是多元酚降解的关键步骤，在苯酰化过程中苯环上的甲基官能团的脱除或保留会直接导致后续代谢产生的挥发酸有所不同。 采用EC厌氧工艺的厌氧共代谢，实现部分有机物的

19、羧化和苯酰化的转变过程，避免多元酚向苯醌类物质的转化，同时将部分难降解有机物转化为易降解有机物，并为后续好氧生物工艺降低处理难度和减轻运行负担。I生物强化预处理煤化工废水提标改造技术Technology I：二期技术特点生物强化预处理吸附杂环类物质，降低运行成本 由于酚氨废水具有一定的生物毒性，当酚氨废水浓度较高的时候对于微生物有抑制作用 采用前排泥将厌氧污泥和好氧污泥通过生物强化手段、物理强化技术耦合；将饥饿因子的污泥送到预处理系统吸附大分子、难降解有机物形成污泥排出。II生物增浓技术降解酚氨的生物毒性煤化工废水提标改造技术Technology II：二期技术特点BE生物增浓技术可以降解酚类

20、污染物质的生物毒性 煤化工废水中含有大量的多元酚、脂肪烃类物质和杂环类物质，废水发泡性较强，可生化性较弱； 提标改造采用的BE生物增浓技术，控制特定的水力条件、高污泥浓度、高生物添加剂、专用工程菌、高污泥龄、高氨氮、低溶解氧等参数实现在低氧条件下去除有机物、氨氮短程硝化反硝化的工艺 BE生物增浓工艺具备微生物遗传性质，使菌群在驯化中杂交改善菌群遗传结构，提高菌群降解效果，使其具有抵抗酚物质变化的能力III改良MBR耦合工艺保有生物量煤化工废水提标改造技术Technology III：二期技术特点改良MBR耦合工艺可以延长微生物的停留时间，提高保有量 由于酚氨废水的可生化性低，高浓度硝酸盐氮对于

21、微生物繁殖有抑制作用，污泥增长速率小于污泥内源呼吸速率，污泥易于穿透沉淀池流失。 改良MBR耦合工艺保有生物量，投加的生物添加剂给微生物提供繁衍生息的固定点，延长污泥在系统内的停留时间高达100d以上，在污泥负荷不变条件下提高降解有机物的数量，出水的低SS浓度又可以提高高级氧化系统的稳定运行。煤化工废水提标改造技术低成本 （ EBA ）技术获得的科技进步奖励煤化工废水提标改造技术 GLOBAL AWARDAnaerobic Co-metabolism of Coal gasification with methanol addition Project Innovation Awards 国际

22、水协应用研究领域项目创新奖 Singapore, 2012.7.3 国际水协主席 Glen T. Daigger 在颁奖大会上发言，“中国科学家解决了煤化工废水处理的关键技术难题，为全球煤化工的发展做出贡献。煤化工废水提标改造技术国家发明专利哈工大获得的煤化工废水零排放专利技术100余项，占全国相关专50%以上。1两级两相厌氧工艺处理高浓度化工废水的方法16厌氧共代谢处理煤化工废水的装置2厌氧小间距多层三相泥水气分离装置17厌氧共代谢处理煤化工废水的方法3煤制气废水处理过程中消除泡沫的方法及装置18 去除煤化工废水难生物降解物质混凝吸附脱酚装置4一种用于煤化工废水的深度处理方法19一种降低煤化

23、工废水污染物的生物增浓装置5厌氧共代谢处理煤化工废水的方法 20一种煤化工废水处理的联合方法6鲁奇炉煤制气废水的粗粒化除油方法21一种鲁奇炉煤制气废水的深度处理方法7采用氮气气浮处理煤制清洁燃气废水的装置22催化臭氧氧化处理煤化工废水催化剂制备方法8煤化工废水外循环移动床反应器和曝气生物滤池联用短程脱氮系统及方法23一种提高煤气化废水总氮去除率的吸附降解同步脱氮装置及其废水处理方法9一种难降解有机工业废水的深度处理方法24一种鲁奇炉煤制气废水的生化处理工艺10一种间歇共基质调控共代谢分解难降解酚类污染物的方法25一种提高煤气化废水处理效果的装置及利用该装置处理煤气化废水的方法11用于处理煤化工

24、废水的微生物菌群的筛选方法26一种煤制气废水高效生物处理方法12一种鲁奇炉煤制气废水的生物脱氨方法27下流式半焦生物滤池深度处理煤气化废水13一种煤化工废水处理方法28一种快速恢复厌氧处理煤化工废水效能方法14半焦生物滤池及用其深度处理煤制气废水29一种经生物膜深度脱氮除磷的污水处理方法15一种降解邻甲基苯酚菌种的筛选方法30一种组合生物膜过程深度脱氮污水处理方法煤化工浓盐水分质分盐技术瓶颈分析肆金属离子浓度Mn+相同时，溶度积愈大，则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈高；同一金属离子，浓度愈小，开始析出沉淀的pH值愈高；重金属离子沉淀需要添加氢氧化钠调节pH=11左右，选择技术不当，外加的碱和酸

25、、盐带来的TDS约占分质分盐总量的10%-40%。重金属离子沉淀公式：煤化工浓盐水分质分盐技术瓶颈分析Restriction I：煤化工浓盐水重金属离子去除浓盐水大量K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+重金属离子析出是否完全，影响结晶盐的品质。nPHnnPHOnPKHPLHnOKHnLMn22lglglglg废水中氰离子排放浓度0.5mg/L，TDS约1000mg/L，如果直接分质分盐得到的结晶盐，含有的氰离子约为 500 g/吨废水中多元酚杂环类物质排放浓度5-10mg/L，TDS约1000mg/L，如果直接分质分盐得到的结晶盐，含有的多元酚约为 10000g /吨废水中硝酸盐排放浓度50mg

26、/L，TDS约1000mg/L，如果直接分质分盐得到的结晶盐，含有的硝酸盐约为 10Kg /吨煤化工浓盐水分质分盐技术瓶颈分析Restriction II：煤化工浓盐水有机物及毒性物质去除氰离子多元酚硝酸盐 浓盐水中存在较高的COD、硝酸盐、氰离子，易于形成泡沫、釜底液粘附结晶盐析出、结晶盐掺杂毒性物质，影响结晶盐的析出品质。 有机物在蒸发结晶设备内积累、富集，形成粘稠的粥状有机粘液，产生大量的泡沫物质和有机物结垢物质，影响蒸发结晶设备的运行。目前煤化工浓盐水制取的结晶盐采用海水制取工业盐国家标准（GB/T5462-2015），煤化工行业尚未发布行业制取工业盐标准；煤化工浓盐水产出的结晶盐组分

27、复杂，既有有机物和毒性物质，又有多种离子共存，目前还没有符合煤化工废水分质分盐的国家标准。煤化工浓盐水分质分盐技术瓶颈分析Restriction III：煤化工浓盐水适用的结晶盐标准煤化工浓盐水制取结晶盐适用的标准，1%或1.5%残留杂质性质以及如何进入流通领域是瓶颈之一原料-煤和水带入的盐；废水处理-化学氧化带入的盐；煤化工浓盐水分质分盐技术瓶颈分析Restriction IV：煤化工全流程外加的工业盐数量煤化工全流程外加入的盐占分质分盐重量的50%以上，清洁生产是降低分盐难度的关键。煤和水带入 碱和酸化学沉淀化学氧化碱、酸和盐碱和酸循环水处理-再生带入的盐；分质分盐-预处理的盐；煤化工浓盐水分质分盐技术瓶颈分析国内分质分盐案例连续涌现123456内蒙古伊泰能源有限公司-分质分盐产出工业盐新疆神华有限公司-分质分盐产出工业盐？内蒙古中煤远兴能源化工有限公司-分质分盐产出工业盐神华鄂尔多斯煤制油分公司2017年9月产出硫酸钠内蒙古中煤图克煤化工有限公司-分质分盐产出工业盐内蒙古新奥集团新能能源有限公司-分质分盐产出工业盐