第十二章含硫和含磷有机化合物课件.ppt

1、Sulfurated, Phosphorated Organic Compounds一含硫有机化合物一含硫有机化合物含氧有机化合物含硫有机化合物醇 R-OHR-SH 硫醇酚 Ar-OHAr-SH硫酚醚 R-O-RR-S-R硫醚醛，酮硫酮（醛）羧酸 硫代羧酸CORRRCOOHCSRRRCSOH硫酸亚硫酸磺酸亚磺酸砜亚砜SOOOHOHSOOOHRSOORRSOOHOHSOOHRSORR.1 命名命名 硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化合物相同，只是在母体前加一个化合物相同，只是在母体前加一个“硫硫”字字CH3SHC2H5SSC2H5SHC2H5SC2H5甲硫醇甲

2、硫醇乙硫醚乙硫醚(二乙基硫二乙基硫)苯硫酚苯硫酚二硫化二乙基二硫化二乙基(二乙基硫二乙基硫)-SH 巯（巯（qiu）基）基，或硫氢基，或硫氢基1 硫醇、硫酚、硫醚硫醇、硫酚、硫醚1.2 物理性质物理性质状态状态： 虽然相对分子质量大于水虽然相对分子质量大于水,但硫化氢在常温下但硫化氢在常温下是气体是气体沸点沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多硫醇沸点比相应的醇低得多溶解度溶解度： 在水中的溶解度低在水中的溶解度低 课堂练习课堂练习：命名下列化合物：命名下列化合物： 环己硫醇环己硫醇二甲基二硫二甲基二硫对甲苯硫酚对甲苯硫酚乙基异丙基硫醚乙基异丙基硫醚3-巯基巯基-1-丙醇丙醇乙基磺酰氯乙基磺酰氯物性

3、：物性：低级硫醇有毒，并有极难闻的臭气（低级硫醇有毒，并有极难闻的臭气（恶臭）恶臭）： CH3CH2SH含含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏）即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）许多含硫化合物是食用香料）:OCH2SH SHOH食用香精NNS爆玉米，炒杏仁香咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁） SH3-甲基甲基-1-丁硫醇丁硫醇（黄鼠狼的防御武器）（黄鼠狼的防御武器）CH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2OS-烯丙基烯丙基-硫代亚磺酸烯丙酯硫代亚

4、磺酸烯丙酯（大蒜素）（大蒜素）结论结论: : 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 1.3 1.3 化学性质化学性质乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKPKa a181810.510.510107.87.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+键能：键能：O-HO-H，462.8 KJ/mol462.8 KJ/mol；S-HS-H，347.3 KJ/mo347.3 KJ/mo1. 硫醇的酸性硫醇的酸性大于大于相应的相应的醇醇及及酚酚，显弱酸性，可溶于稀氢氧化钠溶，显弱酸性，可溶于稀氢氧化钠溶液中。液中。 硫醇的重金属盐都不溶于水，但砷、汞、铅、铅、铜等能引起硫醇的重金属盐都不

5、溶于水，但砷、汞、铅、铅、铜等能引起人畜中毒，常用的解毒剂为人畜中毒，常用的解毒剂为二巯基丙醇二巯基丙醇，也叫，也叫巴尔巴尔（BAL）CH2OHCH-SHCH2-SHHg2+CH2OHCH-SCH2-SHO-CH2S-CHS-CH2Hg+巴尔巴尔（BAL）随尿液排出体外随尿液排出体外2RSHHgO(RS)2Hg 白 H2O+硫醇生成重金属盐硫醇生成重金属盐2. 氧化：氧化：醇的氧化醇的氧化: : 发生在发生在C上上RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的氧化硫醇的氧化: : 氧化发生在氧化发生在S S上上RSHRSSRRSO3HNH2HCH2COOHSHNH2HCH2COOHSNH2

6、HCH2COOHSOH半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 SSSS肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化：硫醚的氧化： RSRRSRRSROOOH2O2H2O2硫醇易被氧化硫醇易被氧化RSHOHR-S-S-R()()二硫化物二硫化物RSHHNO3RSO3H磺酸磺酸R-S-S-RH N O3R S O3HR-S-RR-S-ROR-S-ROO亚砜亚砜砜砜弱氧化剂弱氧化剂:DMSO?RSH + RSSR + 2HII2C2H5OH/H2O25oC5Et-SH6MnO4-18H+

7、5EtSO3H6Mn+9H2O+强氧化剂强氧化剂:3.亲核取代亲核取代 （补充）（补充） (2) (2)亲核取代（亲核取代（S SN N2 2） (1) (1) RSRS- -有较强的亲核性有较强的亲核性RSRS- -有强的亲核性和相对弱的碱性。有强的亲核性和相对弱的碱性。 RS+R XSN2R SR+ X-CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-RCOCl+ RSHRCOSR硫代羧酸酯(4) (4) 酯化酯化（补充）（补充） RCOOH + HSRRCSRO + H2OCORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHg

8、Cl2CORR(3) (3) 亲核加成亲核加成（补充）（补充） COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl25.硫醇与不饱和化合物的加成反应硫醇与不饱和化合物的加成反应（补充）（补充） (1)(1)亲电加成：亲电加成： RCHCH2 RSHRC+HCH3RH+CHCH3SRRSH马氏产物马氏产物 (2)(2)亲核加成：亲核加成： RSHRS- BCH2CHCNRSCH2C-HCNCH2SRBHCH2CNHCCR CRSHCHR 顺 式亲核加成，反马产物6.6.硫醇、硫酚硫醇、硫酚制法制法（补（补充）充） +RXNaSHNaX乙醇R-SH +RX

9、S CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH -HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH + H2S400R-SH +H2OSO2Cl+ 6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH 硫酚硫酚 7. 硫醚的化学性质硫醚的化学性质（补充）（补充） （1 1）亲核取代反应）亲核取代反应CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍盐在合成上的应用在合成上的应用:(CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+

10、n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3（3 3） 脱硫反应脱硫反应C6H5CH2SCH2C6H5H2兰尼Ni2 C6H5CH3RSRORSROORSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 O （2 2）氧化反应）氧化反应OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%注：兰尼镍，又名瑞尼镍，组成为多孔的金属注：兰尼镍，又名瑞尼镍，组成为多孔的金属Ni C OCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应 NH2NH2, EtOH/KOH

11、, 180Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen 还原法中性介质酸性介质碱性介质 1.4.亚砜和砜亚砜和砜一、结构（补充）：一、结构（补充）： SOCH3SCH3OPhsp3杂化，四面体结构杂化，四面体结构RSOR RR时，有手性时，有手性 S提供一对未成键电子，与氧结合形成提供一对未成键电子，与氧结合形成配键配键SO O提供一对未成键电子进入硫的空提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道轨道 dp 键键 d-p键不改变四面体的结构键不改变四面体的结构（pp 键要求共平面）键要求共平面） OS2py 3dxy二甲亚砜及其性质二甲亚砜及其性质S+O-CH3CH3强极性强极性 ( u(

12、u3.90), 3.90), 非质子溶剂非质子溶剂; ; 介电常数（介电常数（=45=45）裸露的裸露的O O对金属离子对金属离子M M有强的溶剂化作用，而被遮盖的有强的溶剂化作用，而被遮盖的S S对对B B负离子作用很小，故负离子作用很小，故NaCNNaCN NaNH NaNH2 2 NaOH NaOH 中的中的OHOH, , CNCN , , NHNH2 2 活度很大，亲核性强。活度很大，亲核性强。例：例： SOCH3NaCNH2OPhCOHCNCH3NaCNDM SOV2V1(几个数量级几个数量级) DMSO二甲亚砜二甲亚砜DMSODMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在是一重要的

13、化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。有机化合物中不多见。 是良好的溶剂。是良好的溶剂。 本身是良好的试剂。本身是良好的试剂。 穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎带入体内，如治关节炎（有争议）（有争议）。 注注 在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！后果难以预料，应分外小心！作为特殊氧化剂作为特殊氧化剂（补充）：（补充）： 3. 3.

14、 硫原子使相邻的碳负离子稳定化硫原子使相邻的碳负离子稳定化 RCH2OHDMSORCHO合成上的应用：合成上的应用： CH3SOCH3 NaHCH3N2SOCH2-RRCOROCOCH2SOCH3RCOCH2CH3SOCH2-RCOC-HSOCH3RXRCOCHRSOCH3AlHgH3+OR合成酮（与乙酰乙酸乙酯类似）锍盐在强碱的作用下，脱去一个锍盐在强碱的作用下，脱去一个H 硫叶立德（硫叶立德（Sulfur ylide）与醛酮的亲核加成反）与醛酮的亲核加成反应应（补充）（补充）S+C H3C H3C H3I-N a+ -C H2SOC H3D M SOS+C H3C-H2C H3OO-C H

15、2S+(C H3)2O （ C H3)2S 碘化三甲锍盐碘化三甲锍盐硫叶立德硫叶立德-(CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI硫叶立德硫叶立德叶立德（音译叶立德（音译Ylide）：）：就是正负电荷在相邻原子的内盐就是正负电荷在相邻原子的内盐2 磺酸磺酸状态：芳香磺酸都是固体状态：芳香磺酸都是固体酸性：和硫酸一样，是强酸，有吸湿性酸性：和硫酸一样，是强酸，有吸湿性溶解性：易溶于水，不溶于一般有机溶剂溶解性：易溶于水，不溶于一般有机溶剂SOOOHOHSOOOHR化学性质化学性质磺酸基中的羟基的取代反应磺酸基中的羟基的取代反应SO3HCH3

16、PCl3SO2ClCH3H3PO3SO2ClNH3SO2NH2CH3SO2ClNH2RSO2NHRCH3+磺酸基的取代反应SO3HH2SO4OH2SO3NaNaOHONaH+OH二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物（补充）（补充） 1 1磺酰氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2 2磺酸酯磺酸酯 SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亚磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR

17、+C5H5NHCl 3.3.磺胺类药物磺胺类药物 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有子中都含有磺胺磺胺 的基本结构而得名。的基本结构而得名。 其抗菌作用是其抗菌作用是“一假乱真一假乱真”。因它的分子大小形状与。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。行正常代谢导致死亡。 糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500

18、500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉消炎粉磺胺嘧啶磺胺嘧啶治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药二二 含磷有机化合物含磷有机化合物（一）（一） 分类分类 三价磷三价磷 PH PH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P PX X 磷化氢磷化氢 1 1膦膦 2 2 3 3 季鏻盐季鏻盐POHOHOHPOHROHPRROH亚磷酸亚磷酸 烷基亚膦酸烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸二烷基亚膦酸 磷化

19、氢磷化氢一级膦一级膦二级膦二级膦三级膦三级膦四级四级“膦膦”化化合物合物（1）磷化氢）磷化氢PH3中的氢被烷基取代的衍生物：中的氢被烷基取代的衍生物：（2）亚磷酸）亚磷酸H3PO3中的氢被烷基取代的衍生物中的氢被烷基取代的衍生物 五价磷五价磷 POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR 磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 （4）磷酸）磷酸H3PO4中的中的-OH氢被烷基取代的衍氢被烷基取代的衍生物：生物：膦酸膦酸ROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 （

20、3）磷酸）磷酸H3PO4中的氢被烷基取代的衍生物：中的氢被烷基取代的衍生物：磷酸酯磷酸酯命名：命名：IUPAC建议：建议：1 1、膦，亚膦酸，膦酸：、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称在相应类名前加上烷基的名称 (C6H5)3P C6H5P(OH)2O三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前缀凡有含氧酯基，都用前缀O烷基烷基表示表示PC2H5OOOC2H5OHPC2H5OOOC2H5C6H5 O,O-二乙基二乙基磷酸磷酸 O,O-二乙基二乙基苯膦酸酯苯膦酸酯 课堂练习：课堂练习：命名下列化合物：命名下列化合物： （1）（2）（3）（4）3磷酸三甲酯磷酸三甲酯硫

21、代磷酸三甲酯硫代磷酸三甲酯O,O-二甲基乙基膦酸酯二甲基乙基膦酸酯O,O,S-三甲基二硫代三甲基二硫代磷酸酯磷酸酯O,O,O-三甲基硫代磷酸酯三甲基硫代磷酸酯（二）（二）制法（补充）：制法（补充）： PCl3 LiAlH4PH3PH2-Na+NaRPH2 NaXRXNaRXPCl3 3C6H5MgBr(C6H5)3P乙醚结构：结构： PRRR100NRRR108E(30Kcal/mol) E(30Kcal/mol) E(5-10KcaL/molE(5-10KcaL/mol) )四面体结构，四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（上未共电子对占的轨道体积大（3p扩展），扩展），压缩三个烷基。压

22、缩三个烷基。P上孤对电子外露，给电子倾向更强。上孤对电子外露，给电子倾向更强。(三三). Witting反应（维狄希反应）反应（维狄希反应）（补充）（补充） 磷叶立德磷叶立德Witting试剂试剂PPh3CH3Br+Ph3P+ -CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+ -CH2-反应过程反应过程: O- CH2-P+ Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3 Witting反应反应CH2+O=PPh3醛或酮醛或酮：与磷叶立德反应后生成烯烃与磷叶立德反应后生成烯烃；与硫叶立德反应后；与硫叶立德反应后生成环状化合物生成环状化合物 磷叶立德磷叶立德2、农药的加工剂型、农药的加工剂型

23、 按化学组成可分为：按化学组成可分为：无机农药、无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。有机农药（天然、合成）、抗菌农药。1、分类、分类 按防治对象可分为：按防治对象可分为： 粉剂粉剂 可湿性粉剂可湿性粉剂乳剂乳剂 烟剂烟剂 颗粒剂颗粒剂(四四)、有机磷农药、有机磷农药杀虫剂、杀虫剂、杀菌剂、杀菌剂、除草剂、除草剂、 植物生长调节剂。植物生长调节剂。3、 有机磷农药有机磷农药内吸性内吸性:即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死。虫剂的植物即可将虫杀死。 作用：作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶胆碱酯酶的

24、正常生的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。理功能，而引起中毒以致死亡。 方向方向高效、低毒高效、低毒4有机磷农药简介有机磷农药简介 第一代农药第一代农药: :天然农药天然农药( (除虫菊酯除虫菊酯).). 第二代农药第二代农药: :合成合成农药农药( (有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂、有机磷化合物有机磷化合物 ).). 19391939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药列化合物作为农药 DDTDDT（化学名称是（化学名称是双对氯苯基三氯乙烷双对氯苯基三氯乙烷） 这个化合物早在这个化合物早在18041804年就由德国人齐德勒合成出来

25、了。年就由德国人齐德勒合成出来了。 DDTDDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础，为此他在奠定了基础，为此他在19481948年获得了诺贝尔医学及生理学年获得了诺贝尔医学及生理学奖。奖。 德国化学家德国化学家SchraderSchrader在在2020世纪世纪4040年代开发的，年代开发的，19431943年商品化。年商

26、品化。 敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是19481948年美国壳牌石年美国壳牌石油公司研制成功，油公司研制成功，19601960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。有机磷化合物中有的毒品是剧毒的，公司实现了商品化）。有机磷化合物中有的毒品是剧毒的，必须小心使用。必须小心使用。常见的有机磷农药常见的有机磷农药 敌百虫敌百虫 敌敌畏敌敌畏 对硫磷对硫磷 久效磷久效磷 乐果乐果 马拉硫磷马拉硫磷 草甘膦草甘膦 异稻瘟净异稻瘟净氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。第三代农药第三代农药:

27、:合成的拟除虫菊酯合成的拟除虫菊酯 农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目前正在发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征前正在发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征就是比第二代农药更高速、更安全，对生态环境影响更小。就是比第二代农药更高速、更安全，对生态环境影响更小。 从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，这就导致了这就导致了激素类农药激素类农药的出现。的出现。 农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和调节剂、保幼激素

28、、不育激素、性激素乃至化学信息物质调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质等一系列崭新的品种，由此可见农药在概念上有了极大的等一系列崭新的品种，由此可见农药在概念上有了极大的突破。突破。 5 预防有机磷农药中毒预防有机磷农药中毒首先大力发展高效低毒的农药，对毒性大的农药应禁止或首先大力发展高效低毒的农药，对毒性大的农药应禁止或限制生产和使用。限制生产和使用。 加强农药管理，普及有关农药安全使用知识。在农药的生加强农药管理，普及有关农药安全使用知识。在农药的生产、运输、贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度。农药产、运输、贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度。农药使用人员就了解农药的

29、理化性质、毒性程度、应用范围、使用使用人员就了解农药的理化性质、毒性程度、应用范围、使用方法及安全防护等方面的基本知识。方法及安全防护等方面的基本知识。 应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市出售。出售。 严禁使用农药包装袋和容器来盛放食品。市场上小摊贩常严禁使用农药包装袋和容器来盛放食品。市场上小摊贩常用农药包装袋来盛放食品，极易造成农药性食物中毒。用农药包装袋来盛放食品，极易造成农药性食物中毒。 消费者在购买食物时也要注意识别。消费者在购买食物时也要注意识别。 有机磷农药的解毒剂：有机磷农药的解毒剂： 阿托品阿托品为抗胆碱能药物，是生理拮抗性解毒剂。为抗胆碱能药物，是生理拮抗性解毒剂。 解磷定、氯磷定、双复磷等解磷定、氯磷定、双复磷等为胆碱酯酶复能剂。为胆碱酯酶复能剂。本章作业：本章作业：25213.3