第七章-相平衡与相图要点课件.ppt

1、1第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图 相图：相图：相图即平衡相图，是描述相平衡关系的几何图形。相图即平衡相图，是描述相平衡关系的几何图形。 相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在仅指出在一定条件下体系所处的平衡态。一定条件下体系所处的平衡态。它与达平衡所需的时间无关。它与达平衡所需的时间无关。 相图的作用：判断一个过程的方向和限度。相图的作用：判断一个过程的方向和限度。 例如：例如：几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向）几种化合物混合

2、在一起能合成出什么？（方向） 能得到多少预计的相组成？（限度）能得到多少预计的相组成？（限度）2第一节第一节 一元系统相图一元系统相图一在一元系统相图中应掌握的几个基本内容一在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和统平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和压力二个坐标表示。压力二个坐标表示。 因为因为 c = 1, 根据相律根据相律 水的一元相图见图水的一元相图见图1-2-11-2-1 （一）相图中点、线、区的含义（一）相图中点、线、区的含

3、义 以水的一元相图为例以水的一元相图为例1区：区： 三个相区：三个相区：COB（冰）；（冰）；COA（水）；（水）；BOA（汽）（汽） 在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生，所以：而不会造成旧相消失或新相产生，所以： f=23CBAOCSLg临界点临界点压压强强温度温度蒸发蒸发溶解溶解升华升华2线线 三条界线分别代表了三条界线分别代表了系统中的二相平衡状态：系统中的二相平衡状态：OA：水、汽二相平衡，是：水、汽二相平衡，是水的饱和蒸汽压曲线（蒸水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）；发曲线）；OB：冰、汽二相平衡，

4、是：冰、汽二相平衡，是冰的饱和蒸汽压曲线（升冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）；华曲线）；OC：冰、水二相平衡，是：冰、水二相平衡，是冰的熔融曲线（溶解曲冰的熔融曲线（溶解曲线）。线）。 在这三条界线上，在温度与压在这三条界线上，在温度与压力中只有一个独立变量，当一个力中只有一个独立变量，当一个参数独立变化时，另一个参量必参数独立变化时，另一个参量必须沿着曲线指示的数值变化，不须沿着曲线指示的数值变化，不能任意改变，才能维持原有的二能任意改变，才能维持原有的二相平衡否则必然造成某一相的消相平衡否则必然造成某一相的消失。所以：失。所以：f=1f=1图图1-2-143.3.点点 三个相区，三条界线会聚

5、于三个相区，三条界线会聚于O O点。点。O O点是个三相点，反映点是个三相点，反映了冰、水、汽三相共存的状态。了冰、水、汽三相共存的状态。f=0 f=0 三相点的温度和压力是三相点的温度和压力是恒定的，严格的。要想保持恒定的，严格的。要想保持系统的这三相平衡状态，系系统的这三相平衡状态，系统的温度和压力都不能有任统的温度和压力都不能有任何改变，否则系统的状态点何改变，否则系统的状态点必然要离开三相点，进入单必然要离开三相点，进入单相区或界线，即从系统中消相区或界线，即从系统中消失一个或二个相。失一个或二个相。 O O点是冰点吗？冰点在哪点是冰点吗？冰点在哪里？里？5（二）平衡曲线的斜率及位置规

6、律（二）平衡曲线的斜率及位置规律1.1.位置：位置：任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其它二曲线之间通过。须在其它二曲线之间通过。2.2.斜率斜率 由由克拉贝龙一克劳修斯公式克拉贝龙一克劳修斯公式( (简称克一克方程式简称克一克方程式) )： VTqdTdp式中式中p代表压力，代表压力，T代表温度，代表温度，q代表相变热效应，代表相变热效应，V代表相变前后的体积变化。代表相变前后的体积变化。6升华（升华（OB）：q0(吸热）；吸热）； V 0（ V汽汽V固固 ） 故：故：dp/dT0，斜率为正；，斜率为正；蒸发（蒸发（OA）： q0(吸热）

7、；吸热）； V 0（ V汽汽V液液 ） 故：故：dp/dT0，斜率为正；，斜率为正；对于同一物质而言，对于同一物质而言， 由于由于 q升华升华q蒸发蒸发 (dp/dT)升华升华 (dp/dT)蒸发蒸发 即：即：OB线的斜率线的斜率OA线的斜率。线的斜率。熔融（熔融（OC）：q0(吸热）；吸热）； V 0（ 冰在熔融时体积收缩冰在熔融时体积收缩 ） 故：故：dp/dT 0，斜率为负。，斜率为负。这就意味着压力增大，冰的熔点下降。这就意味着压力增大，冰的熔点下降。7 这就证明了平衡曲线位置的排列规律。这就证明了平衡曲线位置的排列规律。（三）亚稳区和亚稳相（三）亚稳区和亚稳相 亚稳即亚稳即热力学非平

8、衡态。热力学非平衡态。例如：例如：水的冰点是水的冰点是373.15K，但，但如果实验时小心控制好条件，如果实验时小心控制好条件，可使水冷至可使水冷至2732731 5K1 5K以下而仍无冰出现，这种现象称为以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷过冷现象现象。 在水的相图上，在水的相图上，AO线可延伸到线可延伸到D点。点。OD线在线在OB线之上，线之上，这表示：这表示：过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。 过冷水不如冰稳定。过冷水不如冰稳定。 因此，在因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷水是亚稳相，水

9、是亚稳相，OD线以上整个区域称为亚稳区。线以上整个区域称为亚稳区。 但水和冰的体积差但水和冰的体积差V 很小，所以斜率很大，于是有：很小，所以斜率很大，于是有：蒸升熔dTdpdTdpdTdp8 玻璃相也是一种亚稳相。玻璃相也是一种亚稳相。亚稳相的特点：亚稳相的特点： （1 1）亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高，）亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高，从热力学的观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定相转化；从热力学的观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定相转化； 转化转化过程可能较快，也可能无限缓慢，但并不能从相图过程可能较快，也可能无限缓慢，但并不能从相图上得到与时间有关的任何信息。上

10、得到与时间有关的任何信息。 （2 2）亚稳态的亚稳相要向稳定亚稳态的亚稳相要向稳定相转化相转化需需要克服一个势垒，要克服一个势垒，G G是增加的，系统有一个力图回复到原亚稳态的趋势。只有是增加的，系统有一个力图回复到原亚稳态的趋势。只有克服了势垒之后才能自发地向稳定相转化。克服了势垒之后才能自发地向稳定相转化。 故亚稳相在一定限度能保持稳定。故亚稳相在一定限度能保持稳定。 9（四）同质多晶现象（四）同质多晶现象1. 定义定义 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。

11、多晶转变多晶转变：当温度和压力的条件产生变化时，当温度和压力的条件产生变化时，同质多晶同质多晶体体之间互相转变之间互相转变的的现象叫做多晶转变。现象叫做多晶转变。 2.2.具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意 各线之含意各线之含意( (见图见图1-2-2)1-2-2)CD熔融体熔融体(液体液体)蒸发曲线或称气一液平衡曲线；蒸发曲线或称气一液平衡曲线；CE晶型晶型的熔融曲线或称液的熔融曲线或称液固平衡曲线，也可以固平衡曲线，也可以看成是晶型看成是晶型的熔融温度随压力变化之曲线；的熔融温度随压力变化之曲线；BC晶型晶型的升华曲线；的升华曲

12、线； 10AB晶型晶型的升华曲线；的升华曲线；BF晶型晶型和晶型和晶型之间的转变曲线；之间的转变曲线；GC为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲线；线；KB为过冷晶型为过冷晶型的升华曲线或过冷的晶型的升华曲线或过冷的晶型蒸气问的亚蒸气问的亚稳平衡曲线；稳平衡曲线；BG过热的晶型过热的晶型的升华曲线；的升华曲线；GH过热晶过热晶之熔融曲线。之熔融曲线。 点点B B点：是晶型点：是晶型I I、晶型、晶型、气相、气相 的三相平衡点。的三相平衡点。C C点：是晶型点：是晶型、液相、气相、液相、气相 的三相平衡点。的三相平衡点。G G点：是过热晶型点：是过热晶型I I与过冷液体与过

13、冷液体 及蒸气之间的亚稳无变量点。及蒸气之间的亚稳无变量点。 11 区域区域 ECD熔体的稳定区；熔体的稳定区； FBCE晶型晶型的稳定区；的稳定区； FBA晶型晶型I的稳定区；的稳定区； FBGH过热晶型过热晶型的亚稳区；的亚稳区； HGCE过冷液亚稳区；过冷液亚稳区； BGC过冷液和过热晶型过冷液和过热晶型I的蒸气亚稳区；的蒸气亚稳区； KBF过冷晶型过冷晶型的亚稳区。的亚稳区。123. 可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆可逆: :多晶转变的温度低于两种晶型的熔点多晶转变的温度低于两种晶型的熔点( (如图如图l-2-3l-2-3所示所示) )，各相之间

14、的转变关系可表示如下：各相之间的转变关系可表示如下：不可逆不可逆: :多晶转变的温度高于两种晶型的熔点，如图多晶转变的温度高于两种晶型的熔点，如图l-2-4l-2-4所所示，各相之间的转变关系可表示如下：示，各相之间的转变关系可表示如下： 13（四）（四）相律在一元系统相图中的体现相律在一元系统相图中的体现 1.一元系统相律一元系统相律 因为，组分的数目因为，组分的数目C=l， 所以，所以，f=C-P+2=1-P+2=3-P用这个式子可得到如下结果：用这个式子可得到如下结果： P f 平衡的特点平衡的特点 l 2 双变量平衡（区）双变量平衡（区） 2 1 单变量平衡（线）单变量平衡（线） 3

15、0 无变量平衡（三相点）无变量平衡（三相点）2.等压冷却过程等压冷却过程 p不变，所以，不变，所以，f=C-P+1=2-P 热分析法是最常用相图研究方法，通过研究冷却或加热过热分析法是最常用相图研究方法，通过研究冷却或加热过程中，物质产生相变化所反应的热效应，来绘制相图。这种方程中，物质产生相变化所反应的热效应，来绘制相图。这种方法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法。法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法。14 下面我们讨论一下等压冷却过程（以水为例）。下面我们讨论一下等压冷却过程（以水为例）。 图图1-2-5 在水相图中等压冷却过程图解在水相图中等压冷却过程图解n点：处于蒸气相稳定区，点：处于

16、蒸气相稳定区，P=1 ， f=1 （等压考虑）（等压考虑） ；m点：处于蒸气压曲线上，点：处于蒸气压曲线上，P=2，f=0；l点：处于水的稳定区，点：处于水的稳定区， P=1 ， f=1 ，类似于，类似于n点；点；h点：位于冰的熔融曲线上，点：位于冰的熔融曲线上，f=0，类似于，类似于m点点g点：处于冰的稳定区，点：处于冰的稳定区，P=1 ， f=1 ，类似于，类似于n点点15二二SiO2系统相图系统相图 1. SiO2 相图基本内容相图基本内容 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，种晶型，此外此外有一种液相，一种气相。有一种液相，一种气相。162

17、变体间的转变变体间的转变一级变体间的转变：石英、鳞石英、方石英间的转变；一级变体间的转变：石英、鳞石英、方石英间的转变；二级变体间的转变：同系列中二级变体间的转变：同系列中、形态间的转变。形态间的转变。17特点：特点：一级：一级：结构差别大，转变速度慢；结构差别大，转变速度慢；体积变化大。体积变化大。二级：二级：结构差别不大，转变容易，迅速；结构差别不大，转变容易，迅速；体积变化小。体积变化小。不同的冷却制度可以得到不同的最终产物，如图不同的冷却制度可以得到不同的最终产物，如图1-2-7冷却速度极慢时，经过全冷却速度极慢时，经过全部一级变体间的转变及部一级变体间的转变及石英石英和和石英的转变最

18、终产物为石英的转变最终产物为石英石英18从熔融石英快速从熔融石英快速冷却成为石英玻璃冷却成为石英玻璃从熔融石英缓慢冷却在从熔融石英缓慢冷却在1986转变为方石英后，再快速冷却，转变为方石英后，再快速冷却，使之不能转变为鳞石英，一直到使之不能转变为鳞石英，一直到503由由-方石英转变为方石英转变为-方石英，方石英，最终产物是最终产物是-方石英。方石英。19 从熔融石英极缓慢冷却，经从熔融石英极缓慢冷却，经过方石英转变为鳞石英后，再快过方石英转变为鳞石英后，再快速冷却，使之在速冷却，使之在1143K来不及转来不及转变成变成-石英，一直到石英，一直到436K转变转变成成-鳞石英，最后在鳞石英，最后在

19、393K转变转变成成-鳞石英。鳞石英。多晶转变体积效应：多晶转变体积效应： 从图从图l-2-7l-2-7我们还可以看到，一级变体间的转变以我们还可以看到，一级变体间的转变以-石英转石英转变成变成-鳞石英时体积变化最大，为鳞石英时体积变化最大，为l6l6；二级变体间的变化以；二级变体间的变化以方石英变体间体积变化最大，为方石英变体间体积变化最大，为2.82.8，鳞石英变体间的体积变，鳞石英变体间的体积变化最小，仅仅是化最小，仅仅是0.20.2。这就是为什么以。这就是为什么以SiO2为主要成分的耐火为主要成分的耐火材料都尽可能以鳞石英为主晶相的原因。材料都尽可能以鳞石英为主晶相的原因。 20三一元

20、相图应用实例三一元相图应用实例1. C2S(2CaOSiO2)系统相图系统相图 C2S的多晶转变对硅酸盐水泥生产具有重要意义。现已的多晶转变对硅酸盐水泥生产具有重要意义。现已发现发现C2S有有、H、L、五种晶型如图五种晶型如图l-2-9所示。所示。 加热时晶型转变次序：加热时晶型转变次序：冷却时晶型转变次序：冷却时晶型转变次序：21综合列出如下：综合列出如下： 由相图可知，由相图可知，L L-C-C2 2S S平衡冷却时，在平衡冷却时，在998K998K可以转变为可以转变为-C-C2 2S S，但通常是过冷到，但通常是过冷到943K943K左右转变为左右转变为-C-C2 2S S。这是由于。这

21、是由于L L-C-C2 2S S与与-C-C2 2S S结构和性质非常相近，而结构和性质非常相近，而L L-C-C2 2S S与与-C C2 2S S则相差较大。则相差较大。 由于由于-C-C2 2S S与与-C-C2 2S S的转变是不可逆的转变是不可逆( (单相单相) )转变，同时转变，同时- -C C2 2S S是介稳状态，是介稳状态，798798K K开始自发转变为开始自发转变为-C-C2 2S S，发生体积膨胀，发生体积膨胀使使C C2 2S S晶体粉碎，在生产上出现水泥熟料粉化。晶体粉碎，在生产上出现水泥熟料粉化。 此外，此外，-C-C2 2S S具有胶凝性质，而具有胶凝性质，而-

22、C-C2 2S S没有胶凝性。所以没有胶凝性。所以在烧制硅酸盐水泥熟料时，必须采取急冷，也可加入一些稳在烧制硅酸盐水泥熟料时，必须采取急冷，也可加入一些稳定剂。定剂。222. 2. ZrOZrO2 2系统相图系统相图 ZrOZrO2 2的相图有三种晶型的相图有三种晶型( (单单斜、四方、立方），一种熔体，斜、四方、立方），一种熔体，一种气相。常温下稳定的为单斜一种气相。常温下稳定的为单斜Zr0Zr02 2，高温稳定的为立方，高温稳定的为立方ZrOZrO2 2，它们之间的多晶转变如下：它们之间的多晶转变如下： 由于由于ZrOZrO2 2晶型转化伴有较大的体积变化（晶型转化伴有较大的体积变化（ 7

23、 79 9 ），），因此在加热或冷却纯因此在加热或冷却纯ZrOZrO2 2制品过程中会引起开裂，这样就限制品过程中会引起开裂，这样就限制了直接使用氧化锆的范围。为了抑制其晶型转化，不使制制了直接使用氧化锆的范围。为了抑制其晶型转化，不使制品开裂，必须向品开裂，必须向ZrOZrO2 2中添加外加物，使其稳定成立方晶型中添加外加物，使其稳定成立方晶型ZrOZrO2 2 ( (固溶体固溶体) ) 23 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 学习相图的要求学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；、析晶路程； 3、杠杆规则；、杠杆规则； 4、相图的作用。、相

24、图的作用。一二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律一二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律 二元系统和单元系统不同之处在于：二元系统中组成二元系统和单元系统不同之处在于：二元系统中组成可变。可变。 ( (一一) )组成表示法组成表示法 采用物质的质量分数或物质的量分数来表示物质的采用物质的质量分数或物质的量分数来表示物质的组成。组成。 24质量分数：质量分数：混合物总质量混合物中某物质的质量w量混合物保物质的物质的的量混合物中某物质的物质x量分数：量分数：混合物中两个组分的物质的量分数由以下两式确定：混合物中两个组分的物质的量分数由以下两式确定： 从物质的量分数转变成质从物质的量分数转变成质量

25、分数，由右边两式计算：量分数，由右边两式计算：25（二）杠杆规则（二）杠杆规则 由原始混合物所生成的两个相的量和从原混合物的组成由原始混合物所生成的两个相的量和从原混合物的组成点到所生成的两个组成点所截成的两线段成反比。这个规则点到所生成的两个组成点所截成的两线段成反比。这个规则称为杠杆规则称为杠杆规则 直线的两端直线的两端A A、B B各表示纯组分，即各表示纯组分，即A A点表示点表示l00l00的的A A物物质，质，B B点表示点表示l00l00的的B B物质。在线段上的任一点，都相应物质。在线段上的任一点，都相应于体系组分之间一定的比例关系，以于体系组分之间一定的比例关系，以G G点为例

26、，线段点为例，线段AGAG相相当于组分当于组分B B的分数，线段的分数，线段BGBG相当于组分相当于组分A A的分数。的分数。 设设E E、F F两物质的量分别为两物质的量分别为e e和和g g，则：，则： ABGABEDFEDDFge26（三）二元系统的相律及相图表示法（三）二元系统的相律及相图表示法1.相律相律二元系统：二元系统： f = c p + 2 = 2 p 2 4 p fmax=3 ，即体系的状态由三个可变因素（，即体系的状态由三个可变因素（T、P、组成）完、组成）完全确定。全确定。 二元系统的相图必须通过三维空间坐标才能得出。如下图：二元系统的相图必须通过三维空间坐标才能得出。

27、如下图：27 对于对于二元凝聚系统二元凝聚系统： f = c p + 1 = 2 p 1 3 p fmax=2，即体系的状态由二个可变因素（，即体系的状态由二个可变因素（T、组成）、组成）完全确定。完全确定。 所以通常的二元系统相图以所以通常的二元系统相图以浓度浓度为横坐标，为横坐标，温温度度为纵坐标来绘制的。为纵坐标来绘制的。这种立体图的两个侧面就是组成这种立体图的两个侧面就是组成A和和B的单元相图的单元相图28二二二元相图基本类二元相图基本类型型 ( (一一) )不生成化合物，具有不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图一个低共熔点的二元相图特点：特点：二个组分在液态时可以二个组分在液态时

28、可以无限互溶，形成单相溶液。无限互溶，形成单相溶液。在固体状态时完全不互在固体状态时完全不互溶，各自保持自己的晶格。溶，各自保持自己的晶格。液体结晶时所析出的晶液体结晶时所析出的晶体的组成和二个纯组分的体的组成和二个纯组分的组成相同。组成相同。A TBE ABALBLTABLBM E：低共熔点：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=1 TAETB以上以上 ：液相区：液相区 TEEG以下：固相区，以下：固相区，A与与B两相平衡两相平衡 TAETE ：纯：纯A与液相平衡的两相区与液相平衡的两相区 TBEG ：纯：纯B与液相平衡的两相区与

29、液相平衡的两相区TEG292冷却曲线及析晶过程冷却曲线及析晶过程（1）冷却曲线（步冷曲线）冷却曲线（步冷曲线） (1) 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；同时刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线间曲线，即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。相图。 以以BiCd为例：为例： Cd质量百分数：质量

30、百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100（如下图）（如下图）30 a b c d e 冷却曲线冷却曲线 A B A+BL+A L+B La b c d e熔体熔体a：纯纯A，Tta 时，系统为单相熔体，时，系统为单相熔体，f=1； T=ta 时，晶体时，晶体A开始析出，开始析出，f=0。熔体熔体b：为为A和和B混合物，混合物，Tt1 时，时，f=2； T=t1 时，时，f=1，开始析出，开始析出A； T=tE 时，时，f=0，同时析出，同时析出A和和B。熔体熔体c：系统为系统为E的组成，的组成，TtE 时，时，f=2； T=tE 时，时，f=0，析出低共熔物，析出低共熔物A+

31、B。熔体熔体d与熔体与熔体b相似，熔体相似，熔体c与熔体与熔体a相似。相似。tat1 tE E31A TBALBLTABLBMA+BE（2）冷却析晶过程）冷却析晶过程L1S1L2S2SEMEM3 f=2 f=1 f=1 f=0,LA+B，液相路程：M L1 L2 E 直至液相消失， L LA LA 结晶结束。固相路程： S1 S2 SE ME32A TBALBLTABLBMA+BE（3）杠杆定律）杠杆定律L1S1L2S2SEMEM3(3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100(4) 离开离开TE ：L

32、 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%;(2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100M1 M233（4）泰曼三角形）泰曼三角形 由前面的讨论可知，各种组成冷却时，在低共熔温度处由前面的讨论可知，各种组成冷却时，在低共熔温度处停留的时间不一样，越靠近纯组成，停留时间越短。停留的时间不一样，越靠近纯组成，停留时间越短。 如果将各组成点在如果将各组成点在TE时的水平线段长度量出来，然后垂时的水平线段长

33、度量出来，然后垂直于组成轴画出，以过这些线段的末端画二条直线，就得到直于组成轴画出，以过这些线段的末端画二条直线，就得到解决一个三角形。解决一个三角形。三角形的高相当于所需寻找的低共熔物三角形的高相当于所需寻找的低共熔物组组成成x xE E的位置。我们把这个三角形弥为泰曼三角形。的位置。我们把这个三角形弥为泰曼三角形。 用处：用处： 可求同成分或异成分可求同成分或异成分熔融化合物的准确组成，熔融化合物的准确组成，因为这些组成位置在三角因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大形上的高度等于零或最大。 34（二）具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图（二）具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图

34、 同成分熔融（一致熔融）化合物：液相和固相组成一致。同成分熔融（一致熔融）化合物：液相和固相组成一致。1.特点特点 液态完全互溶；液态完全互溶；固态不互溶；固态不互溶；组分组分A和和B生成稳生成稳定的化合物定的化合物AmBn。2.相图分析相图分析形状：形状：这种相图实际上可以看成这种相图实际上可以看成是两个简单二元体系相图。是两个简单二元体系相图。呆性点（呆性点（C C）：）：是固液二相平衡。是固液二相平衡。本来：本来：f=C-P+1=2-2+1=1f=C-P+1=2-2+1=1实际上：实际上：在同成分熔点处固相和在同成分熔点处固相和液相的成分相同，可看成是特殊液相的成分相同，可看成是特殊的单

35、组分。的单组分。f=C-P+2=1-2+1=0f=C-P+2=1-2+1=0 A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E2C35呆性点的定义：呆性点的定义：在特殊条件下，要求平衡二相为相同组成而在特殊条件下，要求平衡二相为相同组成而使体系消失一个自由度的点称为呆性点使体系消失一个自由度的点称为呆性点 。化合物的稳定性与相图形状的关系：化合物的稳定性与相图形状的关系： 化合物越稳定，则曲线化合物越稳定，则曲线E1CE2越尖；越尖； 化合物越不稳定，则曲线化合物越不稳定，则曲线E1CE2越平滑。越平滑。 所以，可以从曲线的平滑知名度，近似地推断熔融态

36、所以，可以从曲线的平滑知名度，近似地推断熔融态内内化合物的分解程度。化合物的分解程度。 36 ( (三三) )具有异成分熔融化合物的二元体系相图具有异成分熔融化合物的二元体系相图 异成分熔融化合物：异成分熔融化合物：也称不一致熔融化合物，是指该化也称不一致熔融化合物，是指该化合物在熔融时，所得的液相组成与化合物的固相组成不相合物在熔融时，所得的液相组成与化合物的固相组成不相同。同。 即该是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分即该是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成解成一种液相和一种晶相一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相，二者组成与化合物组成皆不相同。同。bL+AL

37、+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL1特点特点液态互溶，液态互溶，固态不互固态不互溶，溶，形成一个不稳定化形成一个不稳定化合物合物AmBn。2相图分析相图分析 这类相图是不能划分这类相图是不能划分成二个简单的二元相图。成二个简单的二元相图。Tp 37（1）点、线、区的意义）点、线、区的意义二个无变量点：二个无变量点：E：低共熔点低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L AC ；P：转熔点或回吸点，转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点，LBC线、区意义如上图所示。线、区意义如上图所示。（2）结晶过程）结晶过程点点1液相路程：液相路程：bL+AL+CA+CC

38、+BA C BL+BTaEL1deWQ1Lp=1 f=2dL C p=2 f=1E（f=0，L A+C ， 直至直至L消失，消失，结晶结束结晶结束 ） 点点1固相路程：固相路程：eWQPCC+A38BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D M KjL3iB+C点点3析晶路程析晶路程液相路程：液相路程：3iP（f=0，L+B C,直至液相直至液相L消失，消失，转熔结束）转熔结束）Lf=2L Bf=1固相路程：固相路程：jBKB+CM39bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEL2点点2析晶路线析晶路线 Lp=1 f=2熔体熔体2fPLP C p=2 f=1EL B p=2

39、f=1PKgBCLGNW（f=0 ,LPC 直至直至B消失，消失，转熔结束）转熔结束）(f=0，L A+C，直至直至L消失，消失，结晶结束结晶结束)液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：gKGWNfBB+CCC+A40组成组成4在在P点转熔，在点转熔，在LBC时时，LB同时消失，同时消失， P点是转熔点又是析晶终点点是转熔点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L4BCL点点4的析晶路程的析晶路程41总结总结：1bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL423D K 组成组成 反应性质反应性质(TP) 析晶终点析晶终点 析晶终相析晶终相 组成在

40、组成在PD之间之间 LBC ；B先消失先消失 E AC DK之间之间 LBC ；L先消失先消失 P BC D点点 LBC ；LB同时消失同时消失 P C P点点 L(B)C E AC 42 1点点3与点与点2不同，由于转熔过程中不同，由于转熔过程中P点液相先耗尽，其点液相先耗尽，其结晶结束不在结晶结束不在E点，而在点，而在P点。点。 2结晶结束有二种可能：结晶结束有二种可能： E点结束，产物为点结束，产物为A+C； P点结束，产物为点结束，产物为B+C。 3结束点决定于原始配比中结束点决定于原始配比中A量较化合物量较化合物C中中A量多或少量多或少而定。而定。（3）低共熔点与转熔点的区别）低共熔

41、点与转熔点的区别S1S2L低共熔点：低共熔点：转熔点：转熔点：S1S2L43转熔过程中所发生不平衡结晶的情况转熔过程中所发生不平衡结晶的情况 当不一致熔化合物生成时，转熔过程可能进行得不平衡，当不一致熔化合物生成时，转熔过程可能进行得不平衡，即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包围即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包围起来与液体隔离开起来与液体隔离开(所以有许多书上又称为包晶反应所以有许多书上又称为包晶反应)，而使转，而使转熔过程中断。熔过程中断。 由于液相只和一种固相由于液相只和一种固相(如图如图l-2-26中的中的AmBn)直接接触，直接接触，出现二相平衡的假

42、像，当继续冷却时，液相组成将变化到低共出现二相平衡的假像，当继续冷却时，液相组成将变化到低共熔点处结晶才最后结束。凝固后的产物的显微结构由于结晶不熔点处结晶才最后结束。凝固后的产物的显微结构由于结晶不平衡的结果，会导致不平衡的三相结构出现，即转熔物质的晶平衡的结果，会导致不平衡的三相结构出现，即转熔物质的晶体体(如如B晶体晶体)不一致熔化合物的晶体不一致熔化合物的晶体(如如AmBn)和低共熔物和低共熔物(A+AmBn)。 这种不平衡结晶的情况，这种不平衡结晶的情况，在低共熔过程中是不会出现的。在低共熔过程中是不会出现的。 44 ( (四四) )生成连续固溶体的二元相图生成连续固溶体的二元相图1

43、.1.特点特点 液态互溶；液态互溶；固态也互溶。固态也互溶。这类熔体冷却后析出的这类熔体冷却后析出的晶体既不是纯组份，也不是两组份的化合物，而是固溶体。晶体既不是纯组份，也不是两组份的化合物，而是固溶体。2.相图分析相图分析 由于无论是液体还是固体，都为一相由于无论是液体还是固体，都为一相，即固溶体或液体。，即固溶体或液体。所以体系没有三相平衡的共熔点或转熔点，除非在特定的条所以体系没有三相平衡的共熔点或转熔点，除非在特定的条件下件下( (如呆性点如呆性点) )这个系统不可能成为无变量的。这个系统不可能成为无变量的。 45 a、b分别为纯分别为纯A和纯和纯B的结晶的结晶温度（熔点）；温度（熔点

44、）； aEb为液相线，即各种组成为液相线，即各种组成的液体在降温过程中开始对固溶的液体在降温过程中开始对固溶体体SS饱和的温度曲线；饱和的温度曲线； aFb为固相线；为固相线；3.析晶过程（图析晶过程（图1-2-17(a)）以以M点为例：点为例：液相路程：液相路程：MEjGLf=2L+SSf=1L+SSf=1SS中中B含量越来越多，含量越来越多，A含量越来越少。含量越来越少。固相路程：固相路程：HiFSSSS（L消失，消失，结晶结束）结晶结束）xM46 这二张相图的析晶过程与呆性点（这二张相图的析晶过程与呆性点（C点）外，其点）外，其它各点与前面相同。它各点与前面相同。 当组成在当组成在C点（

45、呆性点）时的析晶：点（呆性点）时的析晶： 直接由组成为直接由组成为XC的液相转变为组成为的液相转变为组成为XC的的SS。（条件为：液相的组成（条件为：液相的组成=SS的组成。）的组成。）47(五五)生成有限固溶体的二元体系相图生成有限固溶体的二元体系相图1.特点特点 液相互溶；液相互溶；固态不完全互溶固态不完全互溶(或部分互溶）；或部分互溶）；会出会出现两种固溶体（组分现两种固溶体（组分A溶有组分溶有组分B的固溶体和组分的固溶体和组分B中溶有组中溶有组分分A的固溶体二种的固溶体二种 ）。）。2.相图分析相图分析 有两种类型：低共熔型和转熔型有两种类型：低共熔型和转熔型1）低共熔型）低共熔型 概

46、述：概述：一些物质在高温下表现为完全互溶，一些物质在高温下表现为完全互溶，低温下因熔解度降低出现不互溶情低温下因熔解度降低出现不互溶情况。随着温度继续降低，不互溶范况。随着温度继续降低，不互溶范围也逐渐增加。如图围也逐渐增加。如图1-2-29(a)所示。所示。 图中图中MKN曲线表示了不互溶的范围。由于这个范围是在曲线表示了不互溶的范围。由于这个范围是在较低温度较低温度(TK)下开始出现，所以它并不影响高温时的连续固下开始出现，所以它并不影响高温时的连续固溶体溶体SS的液相线和固相线之形状。的液相线和固相线之形状。48 当温度低于当温度低于Tx时开始由原先能单相固溶体分成两个固溶时开始由原先能

47、单相固溶体分成两个固溶体相（以体相（以表示表示B晶体中溶入晶体中溶入A组分的固溶体，组分的固溶体，表示表示A晶格中晶格中溶入溶入B组分的固溶体）。组分的固溶体）。 KN曲线可以看成是曲线可以看成是B晶格中允许溶入晶格中允许溶入A组分的溶解度曲组分的溶解度曲线，该曲线说明在温度较高时可以溶入的线，该曲线说明在温度较高时可以溶入的A组分较多，降低组分较多，降低温度，溶入的温度，溶入的A组分也在减少。组分也在减少。 KM线则表示线则表示A晶格中允许溶入晶格中允许溶入B组分的溶解度曲线。组分的溶解度曲线。 当不互溶区域扩大到顶部，当不互溶区域扩大到顶部，超过液相线温度时（超过液相线温度时（1-2-29

48、 (b)）时，就要影响到原先单一固溶时，就要影响到原先单一固溶体体SS的液相线和固相线的形状，的液相线和固相线的形状，而在性质上发生了变化，即连而在性质上发生了变化，即连续固溶体不存在了。续固溶体不存在了。 、的两条液相线相交于的两条液相线相交于E点，这就是低共熔形有限固溶点，这就是低共熔形有限固溶体的二元相图。体的二元相图。49析晶过程析晶过程点点1：组成：组成X1是是 液相路程：液相路程：1mk(液相消失，结晶结束）液相消失，结晶结束）Lf=2L+f=1固相路程：固相路程：nguX1 或：或：uWvF点点2：液相路程：液相路程：2CE（f=0, L +，直至，直至L消失，结晶消失，结晶结束

49、）结束）Lf=2L+f=1固相路程：固相路程：dPeX2 ：QW：PF502)转熔型转熔型 概述概述 与低共熔型不同的原因是调温下原来的连续固溶体部分与低共熔型不同的原因是调温下原来的连续固溶体部分是属于（是属于（1-2-27(a)）类型。）类型。51共熔和转熔二种类型相图中液相线分布和状态点排列上的区共熔和转熔二种类型相图中液相线分布和状态点排列上的区别：别：类型类型 液相线分布形状液相线分布形状 状态点的排列状态点的排列 相反应式相反应式 共熔型共熔型转熔型转熔型析晶过程析晶过程 以图以图1-2-36为例。为例。52点点1液相路程：液相路程：1Lf=2iL+f=1P（f=0, ，直，直至至

50、L耗尽，转熔结束）耗尽，转熔结束）固相路程：固相路程：jQHX1 点点2液相路程：液相路程：2Lf=2uL+f=1P（f=0, ，直至，直至耗尽，转熔结束）耗尽，转熔结束）L f=1c（结晶结束）（结晶结束）固相路程：固相路程：vQGdX2 S其中其中:SM:tN其中其中:GQMN53转熔开始时，液相在转熔开始时，液相在P点，固相在点，固相在Q点，此时：点，此时：转熔结束时，液相仍在转熔结束时，液相仍在P点，固相在点，固相在G点，此时：点，此时：KPQK固相量液相量KPGK固相量液相量结晶结束时，结晶结束时，MXNX2254( (六六) )化合物和组分生成有限固溶体的二元相图化合物和组分生成有