第四章金属催化剂new要点课件.ppt

1、金属催化剂金属催化剂 金属催化剂的化学吸附金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附的状态金属催化剂化学吸附的状态 吸附与催化吸附与催化火山型原理火山型原理化学吸附中的几何因素化学吸附中的几何因素一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态金属晶体结构与催化作用的关系金属晶体结构与催化作用的关系负载型催化剂及其催化作用负载型催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用典型金属催化反应典型金属催化反应1、 种类种类 纯金属：纯金属： Pt、Pd 等单独使用等单独使用 金属负载型：金属负载型： Pt / Al2O3 等等 合金：两种以上金属组成合金：两种以上金属组成 ，负载型较多，负载

2、型较多 Ni-Cu / 载体，载体， Pt-Re / 载体载体一、金属催化剂一、金属催化剂2、 用途用途 N2 + 3H2 2NH3 -Fe -Al2O3-K2O-CaO 加氢加氢+ H2Ni-Al2O3 氧化氧化 C2H4+1/2 O2 CH2 - CH2 Ag刚玉刚玉OCH3 催化重整催化重整 + 3H2 Pt Re - Al2O3 特征：特征： 最外层有最外层有12个个S 电子电子 次外层有次外层有 110个个d 电子电子 能级中含有能级中含有未成对电子未成对电子3、 特征特征 族族 周期周期BBB四四Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2Cu 3d104S1五五Mo 4

3、d55S1Ru 4d75S1Rh 4d85S1Pd 4d105S0Ag 4d105S1六六W 5d46S2Re 5d56S2Os 5d56S2Ir 5d76S2Pt 5d86S2Au 5d106S1过渡金属特征过渡金属特征1、 气体在不同金属上化学吸附热变化气体在不同金属上化学吸附热变化 气体：气体： H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 吸附热次序：吸附热次序： Ti,Ta Nb W,Cr Mo Fe Ni,Co Rh Pt ,Pd Cu Au 吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势CO 的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族

4、数的变化H2的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化200 150 100 50 0 B B B 1 2 3 B周期表族数周期表族数吸吸附附热热 kJ/mol吸吸附附热热 kJ/mol周期表族数周期表族数B B B B 1 2 3 B600 500 400 300 200 100 0 金属金属 左左 右右 吸附热下降吸附热下降 说明：说明： v 原子序数升高，原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降空穴下降，吸附热下降 v 1、2族，吸附强度适中，吸附热变化不大族，吸附强度适中，吸附热变化不大 v 化学吸附热与金属在周期表中的位置有关化学吸附热与金属在周期表中的位置有关 v 化学吸附热

5、与金属原子的电子结构有联系化学吸附热与金属原子的电子结构有联系2、 气体在金属上化学吸附强度顺序气体在金属上化学吸附强度顺序 O2C2H2C2H4COH2CO2N23、 金属按其对气体分子化学吸附的能力分类金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组组金金 属属气气 体体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os+ B1Ni, Co+B2Rh, Pd, Ir, Pt+B3Mn, Cu+CAl, Au+DLi, Na, K+EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As, Sb,

6、Bi+ 实例实例 合成氨：要求吸附合成氨：要求吸附N2 ，也吸附，也吸附H2 ：只有只有A类金类金属能吸附属能吸附N2 CO加氢：加氢：Ni三、金属催化剂化学吸附的状态三、金属催化剂化学吸附的状态 1、 金属催化剂的电子逸出功金属催化剂的电子逸出功 金属表面电子移到外界所需的最小功金属表面电子移到外界所需的最小功（最低能量）（最低能量）金属元素金属元素FeCoNiCrCuMo 电子伏特电子伏特4.484.414.614.604.104.20金属元素金属元素RhPdAgWRePt 电子伏特电子伏特4.484.554.804.535.15.32一些金属的逸出功一些金属的逸出功2、 反应物分子的电离

7、能反应物分子的电离能 I ： 反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度） 3、 吸附状态吸附状态 I 电子从反应物电子从反应物 向金属向金属催化剂催化剂 表表面转移，反面转移，反 应物变成吸附在应物变成吸附在催化剂催化剂上的上的正离子正离子 吸附为离子键吸附为离子键 吸附可降低吸附可降低催化剂催化剂表面逸出功表面逸出功 吸附态正离子为反应控制步骤时吸附态正离子为反应控制步骤时大大 对反应有利对反应有利 Ie催化剂催化剂 反应物反应物 （正离子）（正离子）NH3+D2 NH2D2+ + H- I 电子从金属电子从金属催化剂催化剂表面向反应物粒表面向反应物

8、粒 子转移，反应物变成吸附在子转移，反应物变成吸附在催化剂催化剂 上的上的负离子负离子 吸附为离子键吸附为离子键 增加增加催化剂催化剂表面逸出功表面逸出功 吸附态负离子为反应控制步骤时吸附态负离子为反应控制步骤时小小对反应有利对反应有利eI催化剂催化剂 反应物反应物 （负离子）（负离子）O，O2 ，O= 等吸附态的过程等吸附态的过程 反应物反应物 金属金属催化剂催化剂 吸附键吸附键 吸附为共价键（各提供一个吸附为共价键（各提供一个电子）电子） 吸附为极性键（偶极性）吸附为极性键（偶极性） 吸附为配价键（反应物孤对吸附为配价键（反应物孤对电子，电子，催化剂催化剂空轨道）空轨道） 反应是反应是共价

9、吸附控制时共价吸附控制时， I 和和 相当相当 为为 好好 e催化剂催化剂 反应物反应物 II 加入助剂可调节金属催化剂的电子逸出功加入助剂可调节金属催化剂的电子逸出功,从而改变催化剂的活性和选择性从而改变催化剂的活性和选择性 1、火山型原理、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与反应物吸附强度成反相关关系。反应物吸附强度成反相关关系。 四、吸附与催化四、

10、吸附与催化火山型原理火山型原理即：即：一个好的催化剂一个好的催化剂 v 中等强度中等强度化学吸附键化学吸附键 v 使吸附反应物分子中键断裂使吸附反应物分子中键断裂 v 中间物中间物在表面短暂滞留在表面短暂滞留 v 产物产物分子迅速脱附分子迅速脱附 v 表面有表面有一定的一定的遮盖率遮盖率 太强：太强： 不易脱附，总反应速率受脱附控制不易脱附，总反应速率受脱附控制 太弱：太弱： 吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制2、火山曲线、火山曲线若两种反应物若两种反应物 r = k AB A A 表面覆盖度表面覆盖度 B B 表面覆盖度表面覆盖度 r 反应速

11、率反应速率 B = A r 最大最大 A B r 取决于取决于A表面覆盖表面覆盖度度催化活性催化活性吸附强度吸附强度吸附态强吸附态强吸附太弱吸附太弱表面覆盖度随吸附强度的变化表面覆盖度随吸附强度的变化催化活性随反应物吸附强度的变化催化活性随反应物吸附强度的变化3、实例、实例左边：左边：Ag、Au，生成热很，生成热很小，键合弱，表面浓度、小，键合弱，表面浓度、反应速度很小反应速度很小 右边：右边：Fe，Co，Ni，W 的的生成热很大，键合较牢，生成热很大，键合较牢， 分解活性低，反应速度小分解活性低，反应速度小 顶峰：顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生，生成热适中，键合适中，活成热适中，键合适中，

12、活性最好性最好700 800 900250 300 350 400 450甲酸盐生成热甲酸盐生成热 kJ mol-1 TR 50%转化率所需温度转化率所需温度催催化化活活性性 TR，K甲酸在不同金属上的分解活性甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐生成热的曲线对金属甲酸盐生成热的曲线HCOOH H2 + CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNi CoFeWq 过渡金属过渡金属“d轨道轨道”价电子来源于两个电子层价电子来源于两个电子层 d、s s 单态单态 两个电子两个电子 d 五重态五重态 十个电子十个电子N（E）3d4s E例：例： Ni 3d84S2 3d 8N电子电子 4S 2N电子电

13、子 能带重叠能带重叠3d9.44S0.6N（E）3d4sE五、能带理论和价键理论五、能带理论和价键理论1. 能带理论能带理论单个金属原子轨道晶体中金属原子轨道q 金属能带充填电子情况。金属能带充填电子情况。N（E）Cu3d4sFeCoNiE 不同原子金属能带不同不同原子金属能带不同 能带不同于原子能级能带不同于原子能级 Cu 无无“d空穴空穴”Fe、Co、Ni、 Cu 的能带结构的近似图示的能带结构的近似图示直线表示直线表示 fermi 能级：最高占有轨道能级能级：最高占有轨道能级FeCoNiCu原子能级原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带金属能带3d7.84s0

14、.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴带空穴2.21.70.60Fe、Co、 Ni、 Cu 的能带充填电子情况的能带充填电子情况 反应物吸附活化时需要反应物吸附活化时需要d带空穴，催化活性与带空穴，催化活性与d带带空穴有关。空穴有关。 乙烯吸附热乙烯吸附热 Fe Co Ni Cu d带空穴数不同的金属上乙烯的带空穴数不同的金属上乙烯的 吸附热吸附热吸附热吸附热d空穴空穴 吸附热吸附热 吸附强度吸附强度 由于由于d空穴存在使过渡金属能够进行化学吸附与催化，空穴存在使过渡金属能够进行化学吸附与催化，d空穴空穴，吸附作用，吸附作用。太强吸附不利于催化，中等吸附有利。太强吸

15、附不利于催化，中等吸附有利于催化。过渡金属的于催化。过渡金属的d空穴适中，宜于发生催化作用。空穴适中，宜于发生催化作用。定义定义：d 电子轨道参与金属键的分数电子轨道参与金属键的分数实例：实例：Ni 3d8 4S2 外层外层10个电子，两种共振结构个电子，两种共振结构 Ni A d2sp3 杂化杂化 杂化轨道中杂化轨道中d 轨道所占比率轨道所占比率 2 （2+1+3）= 2 / 6 = 0.33 Ni B d3sp2杂化杂化 p空轨道空轨道 杂化轨道中杂化轨道中d 轨道所占比例轨道所占比例 3 ( 3+1+3 ) = 3 / 7 = 0.432. 价键理论价键理论 金属键的金属键的d%原子原子

16、d轨道电子轨道电子(未成键电子）未成键电子）形成金属成键的电子形成金属成键的电子设设Ni A 和和Ni B 出现几率出现几率 30% 和和 70% 金属中每个金属中每个Ni 原子的原子的d 轨道对成键的贡献百分数轨道对成键的贡献百分数 30%0.33 + 70% 0.43 = 40% 其空穴其空穴 1 40% = 0.6 d空穴空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646q d空空 与与 d% d% 增大，增大，d 能带中电子数增多，能带中电子数增多， d空空穴降低穴降低 q 过渡金属过渡金属 d空空、d% 比较表比较表Ni,Pt, Pd Ni,Pt, Pd 相近相近 d%d%在在40

17、40 50%50%之间之间 均为加氢催化剂均为加氢催化剂BBBBB123B四四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944过渡金属金属间的过渡金属金属间的 d 特性特性%结论：结论： a.第四周期第四周期 Cr Ni d%恒定恒定 b. 五、六周期，每族五、六周期，每族 d% 相近相近 c. d% 最大最大 50%（五、六（五、六 的的 1、2、3）Ta Cr W Mo q d%与化学吸附及活性关系与化

18、学吸附及活性关系。 四周期四周期 五周期五周期 六周期六周期2512091671258438 40 42 44 46 48 50 52 H2吸附热与成键吸附热与成键d%的关系的关系Rh RuIrPdPt Ni Fe Ha kJ/mold%增加增加,活性增加。活性增加。 d% 40 50% 为加氢为加氢催化剂催化剂q d%对乙烯加氢反应速率的影响对乙烯加氢反应速率的影响35 40 45 500 -1 -2 -3 -4 -5lgkd%在金属膜上在金属膜上-100 在金属膜上在金属膜上0 在在SiO2负载的金属上负载的金属上0金属上乙烯加氢的活性金属上乙烯加氢的活性 1、 晶体晶体 由空间排列很有规

19、律的微粒（原子、离子、分子由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子 等）组成。等）组成。 2、 金属晶体的三种典型结构金属晶体的三种典型结构 q 面心立方晶格（面心立方晶格（F、C、C）正立方体的六个面的中心有正立方体的六个面的中心有 一格点，配位数一格点，配位数12。 属于这种晶格的金属单质有：属于这种晶格的金属单质有： Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、 Co、Pt、Pd、Rh。 （目前晶格划分十四种，对金属常见有三种（目前晶格划分十四种，对金属常见有三种 ）六、金属晶体结构与催化作用的关系六、金属晶体结构与催化作用的关系q 体心立方晶格（体心立方晶格（B、C、C） q 六方密堆晶格（

20、六方密堆晶格（H、C、P）正立方体的中心有正立方体的中心有 一晶格点，配位数一晶格点，配位数8 。 属于这种金属单质有：属于这种金属单质有： Cr、V、Mo、W、-Fe。六方棱柱中间还有六方棱柱中间还有 三个格点，配位数三个格点，配位数12。 属于这种金属单质有：属于这种金属单质有： Mg、Cd、Zn、Re、Ru、 Os及大部分镧束元素。及大部分镧束元素。 3、 晶格、晶面晶格、晶面 q 晶格：晶格： 微粒在晶体中排列的空间格子。微粒在晶体中排列的空间格子。 晶格参数：晶格参数： 原子之间间距及轴角等。原子之间间距及轴角等。 q 晶面：晶面： 空间点阵由不同方向划分若干组平行的空间点阵由不同方

21、向划分若干组平行的 平面点阵。在晶体外形上表现为晶面。平面点阵。在晶体外形上表现为晶面。 晶面晶面上原上原子的子的排列排列例：面心立方结构的三种晶面例：面心立方结构的三种晶面 111100110ZZZYYYXXX1001101114、暴露晶面的影响因数、暴露晶面的影响因数 q 热力学：热力学： 受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。 例：立方面心晶格中（例：立方面心晶格中（111）、（）、（100）、（）、（110）晶面。）晶面。 每个晶点体相配位数是每个晶点体相配位数是12。（111）面，配位不饱和数）面，配位不饱和数3。下层111晶面（平面上）

22、上层上层4、暴露晶面的影响因数、暴露晶面的影响因数 q 热力学：热力学： 受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。 例：立方面心晶格中（例：立方面心晶格中（100）、（）、（110）晶面。）晶面。 每个晶点体相配位数是每个晶点体相配位数是12。（110）面，配位不饱和数）面，配位不饱和数5。 （100）面，配位不饱和数）面，配位不饱和数4。配位不饱和数计算配位不饱和数计算某晶面配位不饱和数 = 总配位原子数晶面上相邻原子数2例：面心立方晶格：配位数12晶面晶面面上相邻原面上相邻原子数子数不饱和数不饱和数(111)6 63 3(100)4 44 4(1

23、10)2 25 5结论：结论： 表面能从表面能从111 到到110增加。增加。 未配位原子少，未配位原子少，表面能低。表面能低。例：例：CO在单晶在单晶Pd的不同晶面吸附热的不同晶面吸附热。晶面晶面不饱和配位数不饱和配位数吸附热吸附热kJ/mol(111)3 3-142(100)4 4-151(110)5 5-167稳定晶面两个特点稳定晶面两个特点 q 未满足的键数目小。未满足的键数目小。 q 电中性。电中性。 多相催化反应中，反应物分子中将要多相催化反应中，反应物分子中将要断裂的键位与催化活性中心应有一定断裂的键位与催化活性中心应有一定的的几何对应关系几何对应关系和和能量对应关系能量对应关系

24、。 5、多位催化理论、多位催化理论 巴兰金巴兰金多位催化理论的几何对应原理：多位催化理论的几何对应原理： 催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系其结构呈几何对应关系 例：丁醇脱氢、脱水丁醇脱氢0.143 nm0.108 nm0.096 nm丁醇脱水0.154 nm0.143 nm脱水反应比脱氢反应所需晶格距离大脱水反应比脱氢反应所需晶格距离大多位催化理论的能量适应原理：多位催化理论的能量适应原理：最适宜催化剂的吸附键能之和约等于反应中断裂和最适宜催化剂的吸附键能之和约等于反应中断裂和形成的键能之和的一半。形成的键能之和的一半

25、。活化能大致等于反应热的活化能大致等于反应热的1/31/2。6、金属催化剂晶格缺陷、金属催化剂晶格缺陷 表面不均一性表面不均一性缺陷造成表面不饱和位是强吸附中心台阶、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性。金属点缺陷6、金属催化剂晶格缺陷、金属催化剂晶格缺陷 表面不均一性表面不均一性金属线缺陷6、金属催化剂晶格缺陷、金属催化剂晶格缺陷 表面不均一性表面不均一性金属催化剂表面不均匀性1、分散度与催化活性、分散度与催化活性 七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用Pt晶粒尺寸nm 总原子数分散度%13090230060380045420003654000301、分散度与催化活性、分散

26、度与催化活性 七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用晶粒晶粒分散度分散度表面原子表面原子配位数配位数吸附能力吸附能力熔点熔点例：Pt熔点: 1769高分散Pt催化剂高于800 烧结1 nm晶粒熔化温度约等于块状金属熔点一半。2、金属催化反应结构敏感性、金属催化反应结构敏感性 结构不敏感结构不敏感(Structure-insensitive): TOF与分散度无关与分散度无关例：例： 加氢、脱氢、异构化等只涉及加氢、脱氢、异构化等只涉及C-H键变化的反应键变化的反应结构敏感结构敏感(Structure-sensitive): TOF与分散度有关：与分散度有关： 例：例：C-C键

27、变化的反应、氧化反应键变化的反应、氧化反应1) D提高，提高，TOF增大增大2) D提高，提高，TOF减小减小3) D提高，提高，TOF有极值有极值七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用甲烷燃烧反应属于结构敏感反应甲烷燃烧反应属于结构敏感反应020406080020406080Metal dispersion (%)CH4 turnover rate (s-1)CH4/O2RhRu X10Pt873 K, 5 kPa CH4Combustion Turnover Rates ZrO2 Al2O3Rh, Ru: D TOFPt: D TOF3、金属载体相互作用、金属载体相互作用

28、 1) 弱相互作用：与载体直接接触部位金属带部分正弱相互作用：与载体直接接触部位金属带部分正电荷。只影响高分散度金属催化剂活性。电荷。只影响高分散度金属催化剂活性。2) 强相互作用：金属表面被载体部分修饰，吸附性强相互作用：金属表面被载体部分修饰，吸附性能明显变化。导致结构敏感型反应能明显变化。导致结构敏感型反应TOF变化几个变化几个数量级。数量级。七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用4、负载金属催化剂的氢溢流、负载金属催化剂的氢溢流(Hydrogen Spillover) 氢分子在金属表面活化解离为氢原子，可流动到氢分子在金属表面活化解离为氢原子，可流动到载体上，进而发生

29、催化反应。载体上，进而发生催化反应。七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用1、合金的分类：金属、合金的分类：金属-金属；金属金属；金属-非金属非金属化合物合金：不同金属间成键化合物合金：不同金属间成键固溶体合金：一种金属溶解于另一金属中固溶体合金：一种金属溶解于另一金属中机械混合物：性质相差较大，不互溶机械混合物：性质相差较大，不互溶八、合金催化剂及其催化作用八、合金催化剂及其催化作用2、合金的表面富集：、合金的表面富集：体相与表相组成不同。自由能较低的组分趋于表相。体相与表相组成不同。自由能较低的组分趋于表相。Ni-Cu 对乙烷的氢解和环己烷脱氢的选择性改变3、合金催化剂的

30、电子效应：、合金催化剂的电子效应： IB族金属族金属d轨道电子部分进入轨道电子部分进入VIII族金属空族金属空d轨道，改轨道，改变了变了VIII族金属族金属d电子构型，从而影响催化活性。如电子构型，从而影响催化活性。如Pd-Ag八、合金催化剂及其催化作用八、合金催化剂及其催化作用4、合金催化剂的几何效应：、合金催化剂的几何效应： IB族金属相对惰性，可隔离或覆盖部分族金属相对惰性，可隔离或覆盖部分VIII族金属，族金属，从而达到调节催化活性、选择性的目的。从而达到调节催化活性、选择性的目的。 如如Pt-AuH2在在Pd-Ag催化剂上吸附热随催化剂上吸附热随Ag含量变化含量变化CO在在Pd-Ag

31、催化剂上吸附热随催化剂上吸附热随Ag含量变化含量变化九、合成氨催化剂九、合成氨催化剂Fe3O4/Al2O3-K2O-CaO-MgO-SiO2主催化剂主催化剂反应条件下还原为a-Fe结构助剂电子助剂结构稳定助剂活性中心：活性中心： a a-Fe (111)晶面晶面九、合成氨催化剂九、合成氨催化剂反应机理：N2 2 * 2N*H2 2 * 2H*N* + H* NH* + *NH* + H* NH2* + *NH2* + H* NH3* + *NH3* NH3 + * 吸附表面反应脱附十、乙烯环氧化制环氧乙烷十、乙烯环氧化制环氧乙烷Ag/a-Al2O3-BaOKCl主催化剂：活化氧结构助剂 抑制Ag烧结载体电子助剂 抑制深度氧化十一、重整催化剂十一、重整催化剂Pt-Re/g-Al2O3加氢、脱氢功能异构、氢转移功能结构助剂十二、水气重整制氢十二、水气重整制氢催化剂：Ni/Al2O3CH4 H2OCO 3H2CO H2OCO2 H2+)CH4 2H2OCO2 4H2十三、加氢还原十三、加氢还原加氢催化剂：1.镍催化剂Raney Ni分解镍：甲酸镍分解，活性比Raney Ni低，但暴露空气中不燃烧负载镍：如Ni/SiO2,用于腈加氢制伯胺Pd/C