第二章均相反应动力学基础2要点课件.ppt
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- 第二 均相 反应 动力学 基础 要点 课件
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1、 2.2.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 BAAAckcdtdcraA + bB pP + sS幂函数型:幂函数型:它与反应方程式的计量系数并不它与反应方程式的计量系数并不一致,只有基元反应时,一致,只有基元反应时,a,b。 若是非基元均相反应,动力学方程,常用幂函若是非基元均相反应,动力学方程,常用幂函数形式,通式为:数形式,通式为: 反应级数反应级数和和值值是凭藉是凭藉实验实验获得的,它既获得的,它既与与反应机理反应机理无直接关系,也无直接关系,也不等于不等于各组份的各组份的计计量系数量系数。 只有当化学计量方程与反应实际历程的反只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理式相一致
2、时(应机理式相一致时(基元反应基元反应),反应级数与),反应级数与计量系数才会相等计量系数才会相等,它可以直接应用质量作用,它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程定律来列出其反应速率方程。返回 BAAAckcdtdcr幂函数型:幂函数型: BAAAckcdtdcr幂函数型幂函数型:k = f (T)。注意:注意: k 可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度单位浓度CA = CB = 1.0时的反应速率时的反应速率; k 由化学反应本身决定,是化学反应在一定温度时由化学反应本身决定,是化学反应在一定温度时的的 特征常数特征常数; 相同条件下,相同条件下, k 值越大,反
3、应速率越快;值越大,反应速率越快; k 的数值与的数值与反应物的浓度反应物的浓度无关。无关。 E/RT0ekk (2-7) 由于温度由于温度T在指数项,所以它的微小在指数项,所以它的微小变化就会引起速率常数的较大变化。变化就会引起速率常数的较大变化。)( frkA反应组分浓度反应组分浓度 nAkcr 浓度浓度1-n 时间时间 -1 hkmol/m3 n131)(kmol/mh n31Pamkmolh nAkcr 浓度浓度1-n 时间时间 -1浓度浓度1-n 时间时间 -1浓度浓度 时间时间 -1 压力压力 -n1E/RT01ekk 2E/RT02ekk 21E/RT0E/RT012T1T1RE
4、ekeklnkkln12E (kj/mol) 温度(K)速率常数增大倍数100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.00E分别为分别为100和和150时,反应速率上升倍数?时,反应速率上升倍数?此式也可求此式也可求E?表表2-1 反应速率提高一倍所需提高的温度(单位:反应速率提高一倍所需提高的温度(单位:)TREkk1lnln0 RTEekk/0 lnk1/T由于由于E受温度的影响不大受温度的影响不大, 所以所以lnk 对对1/T作图是一条作图是一条直线。直线。、由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能、由不同温度的速率常数作图法
5、求反应的活化能E均相反应均相反应 lnklnk1/T1/T直线关系直线关系 非均相反应非均相反应 lnklnk1/T1/T非直线关系非直线关系 自然对数自然对数 ln a=log (e, a) 2.718lg k = - + lg k0E2.303RT由斜率就可求出活化能由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率斜率计算时,计算时,R的单位取的单位取8.314 JK-1mol-1,则,则E的单的单位是位是Jmol-1 。斜率斜率 = - = - Ea2.303R截距截距 = lgA= lgAlgk1TT1RElnklnk0 阿累尼乌斯方程式阿累尼乌斯方程式(2.26)只能在一定的温
6、度范围内只能在一定的温度范围内适用,所以不能任意外推。适用,所以不能任意外推。 在某些情况下在某些情况下 lnk 与与1/T并不成线性关系。这主要并不成线性关系。这主要可能是由于采用的速率方程不合适,或者在所研究的可能是由于采用的速率方程不合适,或者在所研究的温度范围内,反应机理发生了变化。温度范围内,反应机理发生了变化。 化学反应速率总是随温度的升高而增加化学反应速率总是随温度的升高而增加(极少数者极少数者例外例外),而且呈强烈的非线性关系,即温度稍有改变,而且呈强烈的非线性关系,即温度稍有改变,反应速率的改变甚为剧烈。所以,温度是影响化学反反应速率的改变甚为剧烈。所以,温度是影响化学反应速
7、率的一个最敏感因素。应速率的一个最敏感因素。2.3.2 阿累尼乌斯方程几点说明阿累尼乌斯方程几点说明例:例:实验测得温度对反应:实验测得温度对反应:NO2+CO = NO + CO2的影的影响如下表,求反应的活化能。响如下表,求反应的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解解: 将上表进行处理得将上表进行处理得:(1/T)10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作作lg k1/T图图斜率斜率 = = -7.0103-3.50.
8、5 10-3E = - 2.303R斜率斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)、求由不同温度下的速率常数、求由不同温度下的速率常数lg k = - + lg k0E2.303RTlg k1= - + lg k0E2.303RT1lg k2= - + lg k0E2.303RT2所以所以: lg = - = k2k1 E2.303R1T11T2T2 - T1T1T2E2.303R例:例:某反应的活化能某反应的活化能E1.14105 Jmol-
9、1。在。在600K时时k0.75 Lmol-1s-1,计算,计算700K的的k。解:解:E1.14105 Jmol-1 ,T2700 K,T1600 K , k10.75 Lmol-1s-1 , k2=?lg = = 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1k226k1260.7520 (Lmol-1s-1)答答: 700K时的速率常数是时的速率常数是 k = 20 (Lmol-1s-1)返回 BApAAppkVdtdnr BAcAAcckdtdcrnRTpV BApBAcppkccknppcpBApBApBApBAc)RT(k)RT(kk)RT(cck)RTc
10、 ()RTc (k)RTVn()RTVn(kppkcckBA RTcpRTcpBBAA,则:代入速率方程有:代入速率方程有: 练习练习1、有几个反应同时进行,要用几个动力学方程、有几个反应同时进行,要用几个动力学方程式才能加以描述的称为式才能加以描述的称为_反应。反应。2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。3、对非基元反应,反应级数等于化学反应式的、对非基元反应,反应级数等于化学反应式的计量系数。计量系数。4、反应级数只反映反应速率对、反应级数只反映反应速率对_的敏感程的敏感程度。级数越高,度。级数越高,_对反应速率的影响越大。对反应速率的影响越大。5、
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