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1、第五章第五章 聚合方法聚合方法复习与习题复习与习题1. 聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所 进行的聚合。进行的聚合。 自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法一、基本概念及机理一、基本概念及机理实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮

2、聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，聚容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较合速率和聚合度都较低低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，

3、一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续生传热容易，可连续生产。产物为溶液状。产。产物为溶液状。传热容易。间歇传热容易。间歇法生产，后续工法生产，后续工艺复杂艺复杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布较分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直宽。聚合物溶液可直接使用接使用较纯净，留有少较纯净，留有少量分散剂量分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差聚合实施方法比较聚合实施方法比较

4、2. 本体聚合本体聚合自由基本体聚合自由基本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。光等作用下进行的聚合反应。基本组分基本组分 单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性聚合场所：聚合场所：本体内本体内助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点v解决办法解决办法 预聚预聚: 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部分聚合热，分聚合热， 有一定粘度有一定粘度 后聚后聚: 在模板中聚合，逐步升温

5、，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明可直接制得透明的板材、型材的板材、型材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产；聚合设备简单，可连续或间歇生产l缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚失调，引起爆聚 溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应v基本组分基本组分 单体单体

6、引发剂：与单体聚合物相溶引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶v聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内 v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点l散热控温容易，可避免局部过热散热控温容易，可避免局部过热l体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应l溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高聚合聚合悬浮聚合悬浮聚合 将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂水溶

7、性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物聚合聚合 聚合场所单体液滴内聚合场所单体液滴内v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围

8、 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：紧密型：有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，如如PVCPVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的颗粒形态的影响因素影响因素PVAPVA：疏松型疏松型；明胶：紧密型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型配比大，有利于形成疏松型搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈

9、细）搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）水与单体比例（水油比）聚合温度聚合温度引发剂种类和用量引发剂种类和用量单体种类单体种类v聚合场所：在胶束内聚合场所：在胶束内 v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点 v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。成乳液状态进行的聚合反应。水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，分子量高快，分子量高可直接可直接得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高

10、要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点聚合聚合重要特点：重要特点： 前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)乳液聚合产物的粒子直径为乳液聚合产物的粒子直径为0.05-0.15um， 单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应乳液状进行的聚合反应v基体组成基体组成v单体

11、：一般为油溶性单体，在水中形成水包油单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油 (O/W)型型v引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性 过硫酸盐：过硫酸盐：K, Na, NH4 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系 水：去离子水水：去离子水 乳化剂乳化剂 （1 1）乳化剂及乳化作用）乳化剂及乳化作用乳化剂：乳化剂： 一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。物质，属于表面活性剂。乳化剂在水中的情况：乳化剂在水中的情况： 乳化剂浓度很低时乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中，以分子分散状态溶解在水

12、中 达到一定浓度时达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成聚集体，称为，乳化剂分子开始形成聚集体，称为胶束胶束乳化剂分子通常由两部分组成乳化剂分子通常由两部分组成 亲水的极性基团亲水的极性基团 亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)，不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，越小，表示乳化能力越强不同，越小，表示乳化能力越强胶束的形状胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。胶束的粒子小，数目多。

13、在形成胶束的水溶液中加入单体后在形成胶束的水溶液中加入单体后极小部分单体以分子分散状态溶于水中极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分进入胶束的疏水层内小部分进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的单体液滴大部分单体经搅拌形成细小的单体液滴粒径增至粒径增至6-10nm粒径约为粒径约为1000nm周围吸附一层周围吸附一层乳化剂分子，乳化剂分子，形成带电保形成带电保护层，乳液护层，乳液得以稳定得以稳定相似相容，犹如相似相容，犹如增加单体在水中增加单体在水中的溶解度。的溶解度。乳化剂作用：乳化剂作用： 降低界面张力，形成保护层和对单体的增容作用。降低界面张力，形成保护层和对单体的增容作用。乳液聚

14、合机理乳液聚合机理对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：1 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中2 大部分乳化剂形成胶束大部分乳化剂形成胶束3 大部分单体分散成液滴大部分单体分散成液滴 胶束是进行聚合的主要场所胶束是进行聚合的主要场所成核过程：成核过程：初级自由基或短链自由基进入胶束初级自由基或短链自由基进入胶束 使单体引发或增长的过程。使单体引发或增长的过程。胶束成核

15、之后，逐渐转变成单体胶束成核之后，逐渐转变成单体- -聚合物聚合物乳胶粒乳胶粒 （简称乳胶粒），形成新的相（简称乳胶粒），形成新的相聚合场所聚合场所根据乳胶粒的数目和单体液滴根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。是否存在，分为三个阶段。聚合过程聚合过程第第阶阶段段：减减速速期期第第阶阶段段：恒恒速速期期第第阶阶段段：成成核核期期聚聚合合过过程程第一阶段第一阶段乳胶粒生成期（乳胶粒生成期（成核期）成核期）：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C C2 21515单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒体系存在

16、的三种粒子：单体液滴、胶束、乳胶粒，体系存在的三种粒子：单体液滴、胶束、乳胶粒，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。聚合速率不断增加。单体的传送：单体的传送： 第二阶段第二阶段恒速期恒速期：自：自胶束消失胶束消失开始，到开始，到单体单体液滴消失液滴消失为止。为止。C C20205050第三阶段第三阶段降速期降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。液滴不断向乳胶粒供应单体。乳胶粒和单体液滴两种粒子。液滴不断向乳胶粒供应单体。液滴体积继续缩小。在乳胶粒内继续链引

17、发、增长、终止反液滴体积继续缩小。在乳胶粒内继续链引发、增长、终止反应，乳胶粒继续增大应，乳胶粒继续增大乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度MM恒定。恒定。聚合速率恒定。聚合速率恒定。乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度M下降下降聚合速率下降。聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。只有乳胶粒一种粒子。第第阶段：阶段：单体单体液滴，乳胶束及液滴，乳胶束及乳胶粒子；乳胶粒子；第第阶段：阶段：胶束胶束消失，含乳胶粒消失，含乳胶粒及单体液滴；及单体液滴；第第阶段：阶段：单单体液滴消失，体液滴消失，乳胶粒体积不乳胶粒体积不断增大。断增大。乳液聚合阶段示意图乳液聚合阶段示意图单体分子，单体

18、分子，乳化剂分子，乳化剂分子，聚合物聚合物（3 3）乳液聚合动力学）乳液聚合动力学MMkRpp自由基聚合速率可表示为：自由基聚合速率可表示为：在乳液聚合中，在乳液聚合中，M表示乳胶粒中的单体浓度，表示乳胶粒中的单体浓度，mol/L M 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关考虑考虑1L的乳胶粒中的自由基浓度的乳胶粒中的自由基浓度乳液聚合速率与乳液聚合速率与N N、MM的一次方成正比，与引的一次方成正比，与引发速率无关。发速率无关。 ANnNM310AppNMknNR103N:乳胶粒数，个乳胶粒数，个/cm3NA: 阿佛伽德罗常数阿佛伽德罗常数 ：每个乳胶粒内的平均自由基数：每个乳胶粒内的平均自由基数10

19、3N/NA是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为mol/Ln乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：假定：假定：1 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计2 乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基，则乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基，则 =0.5 此时此时AppNMNkR2103聚合度聚合度设：设：-体系中的体系中的总引发速率总引发速率，即单位时间生成的，即单位时间生成的自由基个数自由基个数(个个/ml s) 聚合物的平均聚合度：聚合物的平均聚合度： NMkrrxpipn二、重要公式二、重要公式乳液聚

20、合恒速期速率方程：乳液聚合恒速期速率方程：AppNNnMkR聚合物的平均聚合度：聚合物的平均聚合度： NMkrrXpipn选择题选择题v1. 有机玻璃板材是采用有机玻璃板材是采用_A_vA 本体聚合本体聚合 vB 溶液聚合溶液聚合 vC 悬浮聚合悬浮聚合 vD 乳液聚合乳液聚合2. 典型乳液聚合中，聚合场所在典型乳液聚合中，聚合场所在_B_A单体液滴单体液滴 B胶束胶束C水相水相 D油相油相3. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水 相中，但是聚合机理不同，这是因为相中，但是聚合机理不同，这是因为（ A ）vA. 聚合场所不同聚合场所不同 B. 聚合温度不同

21、聚合温度不同 vC. 搅拌速度不同搅拌速度不同 D. 分散剂不同分散剂不同v4. 乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B） A、胶束的消失、胶束的消失 B、单体液滴的消失、单体液滴的消失 C、聚合速度的增加、聚合速度的增加 D、乳胶粒的形成、乳胶粒的形成 v5. 要生产透明浅色产品，分子量分布较宽常要生产透明浅色产品，分子量分布较宽常 采用的方法有（采用的方法有（A） v A 、本体聚合、本体聚合 v B、 溶液聚合溶液聚合v C 、悬浮聚合、悬浮聚合v D、 乳液聚合乳液聚合 v6. 不溶于水的单体以小液滴状态在水中进行不溶于水的单体以小液滴状态在水中进行 的

22、聚合反应称为（的聚合反应称为（ C） 。v A、乳液聚合、乳液聚合 v B、溶液聚合、溶液聚合 v C、悬浮聚合、悬浮聚合 v D、本体聚合、本体聚合v计算计算60苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。v已知：已知：kp=176 L(mols)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.01015个个/mL，=5.01012个个/mLs4233153pp1031. 710023. 6210100 . 10 . 5176210(M)ANNckR41215p1088=10052100105176=2(M)=.NckXnv例：在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的例：在

23、装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入四口烧瓶中，分别加入84g 71.4% (质量分数质量分数)的的PVA水水溶液、溶液、1gOP-10和和20g醋酸乙烯酯，将醋酸乙烯酯，将1g过硫酸铵溶解过硫酸铵溶解在在5ml的水中，一半倒入反应瓶，通的水中，一半倒入反应瓶，通N2搅拌，控制反应搅拌，控制反应瓶内的温度在瓶内的温度在65-70oC，滴加，滴加40g醋酸乙烯酯，加完后，醋酸乙烯酯，加完后，加入剩余的过硫酸铵，再滴加加入剩余的过硫酸铵，再滴加20g醋酸乙烯酯，单体滴醋酸乙烯酯，单体滴加完毕后，保温反应加完毕后，保温反应0.5h，升温到，升温到80oC，至体系中无明，至体

24、系中无明显回流为止，结束反应。则显回流为止，结束反应。则: (1)该实验采用了什么聚合方法？该实验采用了什么聚合方法？ (2)如果发现聚合物结块，实验失效，试分析失败原因。如果发现聚合物结块，实验失效，试分析失败原因。 (3)若实验后期，体系黏度太大，难以搅拌，采用何种措若实验后期，体系黏度太大，难以搅拌，采用何种措 施可使之改善？施可使之改善？ (4)写出合成反应的引发剂分解、链引发、链增长和链终写出合成反应的引发剂分解、链引发、链增长和链终 止的各基元反应。止的各基元反应。v例题：在例题：在80oC下，苯乙烯用三种方法聚合，条件如下：下，苯乙烯用三种方法聚合，条件如下：单体123苯乙烯50g(0.5mol,60 ml)50g(0.5mol,60 ml)50g(0.5mol,60 ml)BPO1.810 -3 mol1.810 -3 mol1.810 -3 mol稀释剂苯，940 ml水， 940 ml添加剂MgSO4, 4g问问:(1) 1、2、3各为何种聚合方法？各为何种聚合方法？ (2)若若1的起始聚合速率的起始聚合速率R90=0.057moll-1h-1，则，则2、 3的的R90各为多少？各为多少？