第3章-沉淀分离课件.ppt
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- 沉淀 分离 课件
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1、 沉淀分离是依据溶度积原理有选择地沉淀分离是依据溶度积原理有选择地沉淀某些离子,而与其它离子分离开来。沉淀某些离子,而与其它离子分离开来。 3.1 无机沉淀剂沉淀分离无机沉淀剂沉淀分离 3.1.1 氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离 大多数金属离子都能生成氢氧化物沉大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀,各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的淀,各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的差别。因此有以通过控制酸度改变溶液中差别。因此有以通过控制酸度改变溶液中的的OH-,达到选择沉淀分离的目的。,达到选择沉淀分离的目的。 表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值氢氧化物氢氧化物溶度积溶度积 KSP开始
2、沉淀时开始沉淀时的的 pH 值值M+=0.01molL-1沉淀完全时沉淀完全时的的 pH 值值M+=0.01molL-1Sn(OH)4110-570.51.3TiO(OH)2110-290.52.0Sn(OH) 2110-271.73.7Fe(OH) 3110-382.23.5Al(OH) 3110-324.15.4Cr(OH) 3110-314.65.9Zn(OH) 2110-176.58.5Fe(OH) 2110-157.59.5Ni(OH) 2110-186.48.4Mn(OH) 2110-138.810.8Mg(OH) 2110-119.611.6PH值值沉淀剂沉淀剂沉淀分离的离子沉淀
3、分离的离子pH 12NaOH将两性元素与非两性元素分离将两性元素与非两性元素分离Al3+,Zn2+,Cr3+,Sn(),Sn(II),Pb2+,Sb(V)在引条件下不沉淀。在引条件下不沉淀。 pH 89NH3 将配氨离子与非配氨离子分离将配氨离子与非配氨离子分离Ag+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu2+因因生成配氨离子不沉淀。生成配氨离子不沉淀。 pH 56ZnO悬浊液悬浊液 或有机碱或有机碱(六次甲基(六次甲基四胺、吡啶四胺、吡啶等)等) Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+与与Al3+,Fe3+,Bi3+等离子分离等离子分离 能形成硫化物沉淀的金属离子约
4、能形成硫化物沉淀的金属离子约40余种。各种硫化物余种。各种硫化物沉淀的溶度积差别较大,可通过控制溶液的沉淀的溶度积差别较大,可通过控制溶液的pH值来控制硫值来控制硫离子的浓度,达到选择沉淀分离的目的。离子的浓度,达到选择沉淀分离的目的。 在在H2S饱和溶液中,饱和溶液中, H2S是有毒气体,为了避免使用是有毒气体,为了避免使用H2S带来的污染,可采带来的污染,可采用硫代乙酰胺均匀沉淀分离代替硫化氢沉淀分离,即通过用硫代乙酰胺均匀沉淀分离代替硫化氢沉淀分离,即通过在不同在不同pH介质中加热分解硫代乙酰胺达到选择沉淀不同硫介质中加热分解硫代乙酰胺达到选择沉淀不同硫化物的目的。化物的目的。 (1)在
5、在H+0.3molL1时时,能生成硫化物沉淀的有:能生成硫化物沉淀的有:铜、镉、铋、铅、银、汞、钌、铑、钯、锇、砷、铜、镉、铋、铅、银、汞、钌、铑、钯、锇、砷、锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、铂和金。锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、铂和金。 (2)上述硫化物沉淀中,能溶于硫化钠溶液的)上述硫化物沉淀中,能溶于硫化钠溶液的有:砷、锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、有:砷、锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、铂和金。铂和金。 (3)在)在PH2的酸性溶液中,能生成硫化物的元的酸性溶液中,能生成硫化物的元素除(素除(1)所列的以外还有锌、镓、铟和铊。)所列的以外还有锌、镓、铟和铊。 (4)
6、在氨性溶液中,能生成硫化物沉淀的有:)在氨性溶液中,能生成硫化物沉淀的有:银、汞、铅、铜、镉、铋、铟、铊、锰、铁、钴、银、汞、铅、铜、镉、铋、铟、铊、锰、铁、钴、镍、钍和铀等,同时铝、镓、铬、铍、钛、锆、铪、镍、钍和铀等,同时铝、镓、铬、铍、钛、锆、铪、铌和钽等析出难溶性的氢氧化物沉淀。铌和钽等析出难溶性的氢氧化物沉淀。 (5)硫化物可溶于水的有:钾、钠、锂、铷、)硫化物可溶于水的有:钾、钠、锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡和镭。铯、镁、钙、锶、钡和镭。常见阳离子:常见阳离子:Ag+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(,)Sb (,)Sn(,)Fe3+Al3+Cr3+Fe2+Mn
7、2+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+ Mg2+K+Na+NH4+硫化物不溶于水 硫化物溶于水碳酸盐碳酸盐溶于水溶于水碳酸盐碳酸盐不溶于水不溶于水0.3mol/LH+ l硫化物沉淀 0.3mol/LH+ l硫化物不沉淀氯化物氯化物不溶热不溶热水水氯化物溶于热水氯化物溶于热水硫化物不溶硫化物不溶于硫化钠于硫化钠A硫化物溶于硫化钠B分组步骤示意图分组步骤示意图 组试液 组试液 组试液 组试液AgClHg2Cl2HClPbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnS2Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSMnSCoSNiSZnSBaCO3SrCO3CaCO3K+Na+
8、NH4 +Mg2+HCl, H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2SNH3+NH4Cl, (NH4)2SNH3+NH4Cl, (NH4)2CO3 两酸两碱沉淀分离是指依次采用两酸两碱沉淀分离是指依次采用HCl、H2SO4、NH4Cl-NH3和和NaOH为组试剂,为组试剂,依据各种氯化物,硫酸盐和氢氧化物沉淀依据各种氯化物,硫酸盐和氢氧化物沉淀溶度积的差异进行选择沉淀分离。溶度积的差异进行选择沉淀分离。 分分 组组组试剂组试剂 HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH (可溶组可溶组)分分 离离 离离 子子 Ag+Ca2+Fe3+Cu2+Na+Hg22+Sr2+Al3+Mg2+
9、K+(Pb2+)* Ba2+Cr3+Cd2+Zn2+Pb2+Mn2+Co2+NH4+ Hg2+Ni2+两酸两碱分组步骤示意图两酸两碱分组步骤示意图 组试液 组试液 组试液 组试液AgClHg2Cl2PbCl2Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO (OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+)HCl乙醇, H2SO4H2O2, NH3+NH4ClNaOHBi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Mg(OH)2Ni (OH)2 1.沉淀为硫酸盐沉淀为硫酸盐 以硫酸为沉淀剂,使以硫
10、酸为沉淀剂,使Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+ 沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离。沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离。 2.沉淀为氟化物沉淀为氟化物 以以HF或或NH4F为沉淀剂,使为沉淀剂,使Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、稀土金属离子与其它金属离子分离。、稀土金属离子与其它金属离子分离。 3.沉淀为磷酸盐沉淀为磷酸盐 以磷酸为沉淀剂,使以磷酸为沉淀剂,使Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+ 等金属离子沉淀为磷酸盐与其它金属离子分离。等金属离子沉淀为磷酸盐与其它金属离子分离。 能形成配合物的有机试剂由于它们与金属离子反应具有能形成配合物的有机试剂由于它们与金属离子反应具有
11、高的灵敏度和选择性,所以在分离分析中应用较普遍。有机高的灵敏度和选择性,所以在分离分析中应用较普遍。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀有三种类型:螯合物沉淀、缔沉淀剂与金属离子形成的沉淀有三种类型:螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀。合物沉淀和三元配合物沉淀。 3.2.1 形成螯合物沉淀形成螯合物沉淀 所用的有机沉淀剂,常具有下列官能团:所用的有机沉淀剂,常具有下列官能团:-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO3H等,这些官能团中的等,这些官能团中的H+可被金属离子置可被金属离子置换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团,这些官能团具有换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团,这些官能团具有不止
12、一个能与金属离子形成配位键的原子。因而这种沉淀剂不止一个能与金属离子形成配位键的原子。因而这种沉淀剂能与金属离子形成具有五元环或六元环的稳定的螯合物。这能与金属离子形成具有五元环或六元环的稳定的螯合物。这类螯合物不带电荷,含有较多的憎水性基团,因而难溶于水,类螯合物不带电荷,含有较多的憎水性基团,因而难溶于水,便于沉淀分离。便于沉淀分离。 8-羟基喹啉与羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀,在氨生成六元环结构的螯合物沉淀,在氨缓冲溶液中,可实现镁与碱金属及碱土金属的分离。缓冲溶液中,可实现镁与碱金属及碱土金属的分离。 所用的有机沉淀剂在水溶液中离解成带正电荷或所用的有机沉淀剂在水溶液中
13、离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子。沉淀剂的离子,与带不同电带负电荷的大体积离子。沉淀剂的离子,与带不同电荷的金属离子或金属配合离子缔合,成为不带电荷的荷的金属离子或金属配合离子缔合,成为不带电荷的难溶于水的中性分子而沉淀。例如氯化四苯砷,四苯难溶于水的中性分子而沉淀。例如氯化四苯砷,四苯硼钠等,它们形成沉淀的反应如下:硼钠等,它们形成沉淀的反应如下: (C6H5)4As+ + MnO4- (C6H5)4AsMnO4 2(C6H5)4As+ + HgCl42- (C6H5)4As2HgCl4 B(C6H5)4- + K+ KB(C6H5)4 这是泛指被沉淀的组分与两种不同的配这是泛指被沉淀的
14、组分与两种不同的配位体形成三元混配配合物和三元离子缔合位体形成三元混配配合物和三元离子缔合物。物。 形成三元配合物的沉淀反应不仅选择性形成三元配合物的沉淀反应不仅选择性好、灵敏度高,而且生成的沉淀组成稳定、好、灵敏度高,而且生成的沉淀组成稳定、相对分子质量大,作为重量分析的称量形相对分子质量大,作为重量分析的称量形式也较合适,因而近年来三元配合物的应式也较合适,因而近年来三元配合物的应用发展较快。三元配合物不仅应用于沉淀用发展较快。三元配合物不仅应用于沉淀分离中,也应用于分析化学的其它方面,分离中,也应用于分析化学的其它方面,如分光光度法等。如分光光度法等。 3.2.4 常用的有机沉淀常用的有
15、机沉淀剂剂 H2C2O4 Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与与Fe3+, Al3+, Zr4+ 分离分离铜铁试剂(铜铁试剂(N-亚硝基亚硝基-苯胲胺)苯胲胺)在在1:9H2SO4 中,中,Fe3+ ,Ti4+ ,V(V)与与Al3+ ,Co2+, Cr3+, Ni2+ 分离分离NONH4NO铜铁试剂介质沉淀溶液强酸1%矿物胶W 、Fe3+ 、Ti 、V 、Zr 、Bi3+ 、Mo 、Nb 、Ta 、Sn4+ 、U 、Pd2+ K+ 、Na+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Al3+ 、Co2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ni2+ 、P 、U 、Mg2+ N-ONH4N=O+
16、n1Mn+=ONN-OM1n+ NH4+铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠)铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠)使重金属离子与使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离。稀土、碱土离子分离。在弱酸性溶液中只与在弱酸性溶液中只与Ni2+, Pd2+生成沉淀,生成沉淀,在氨性溶液中在氨性溶液中,酒石酸酒石酸存在下存在下,与与Ni2+的反应几的反应几乎是特效的。乎是特效的。NCSSNaC2H5C2H5丁二酮肟丁二酮肟CH3CCH3CNOHNOH形成形成螯合物螯合物+2HHHOOOOCH3CH3CCNNNiNNCCCH3CH3C=NOHCH3C=NOHCH3+ 2Ni+ 通过控制通过控制pH和和加入掩蔽剂,加入掩
17、蔽剂,使一些金属离使一些金属离子得到分离。子得到分离。 不与不与Al3+生成沉淀,生成沉淀,可与可与Zn2+, Mg2+生成沉淀。生成沉淀。 8羟基喹啉羟基喹啉NOHNOHCH31甲基甲基8羟基喹啉羟基喹啉 8-羟基喹啉介质沉淀溶液HAc-Ac- (pH 5)Fe3+ 、Al3+ Be2+、Mg2+、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 酒石酸盐(pH 13)Cu2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Mg2+ Al3+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Pb2+ 、Sn2+ NOH水杨醛肟介质沉淀溶液浓氨水Pb2+ Ag+ pH7Pd2+ Pt2+ OHC=N-OHH+21M2+M12HC=N-OHO+ H+3
18、.3.1 沉淀的类型沉淀的类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径0.02 mFe(OH)3AgClCaC2O4,BaSO4冯冯韦曼韦曼Von Weimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q:加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度:加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s:过饱和度:过饱和度K:常数,与沉淀的性质、温度、:常数,与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 3.3.2 沉淀颗粒
19、大小影响因素沉淀颗粒大小影响因素均相成核:构晶离子自发形成晶核均相成核:构晶离子自发形成晶核 如如BaSO4 ,8个构晶离子形成一个晶核个构晶离子形成一个晶核异相成核异相成核 :溶液中的微小颗粒作为晶种:溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀优点:优点: 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注:注: 均相沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,均相沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密, 表面吸附杂质少,易过滤洗涤
20、表面吸附杂质少,易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象中性弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解 v1.可以通过改变溶液的可以通过改变溶液的pH值使欲沉淀物质的溶解值使欲沉淀物质的溶解度慢慢降低,令沉淀析出。如尿素水解,可逐渐度慢慢降低,令沉淀析出。如尿素水解,可逐渐改变溶液改变溶液pH值以获得满意的氢氧化物沉淀。值以获得满意的氢氧化物沉淀。v2.利用适当的反应在溶液中缓缓地产生出沉淀剂。利用适当的反应在溶液中缓缓地产生出沉淀剂。v3.逐渐除去溶剂。将试液与有机沉淀剂在某种与逐渐除去溶剂。将试液与有机沉淀剂在某种与水混合的溶剂中混合,然后慢慢蒸发除去溶剂。水
21、混合的溶剂中混合,然后慢慢蒸发除去溶剂。v4.破坏可溶性络合物。用加热的方法破坏络合物破坏可溶性络合物。用加热的方法破坏络合物或用一种离子从络合物中置换出被测离子,以破或用一种离子从络合物中置换出被测离子,以破坏被测离子的络合物从而进行均相沉淀。坏被测离子的络合物从而进行均相沉淀。 共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用,混晶共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用,混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等原因引起的。在重或固溶体的形成、吸留或包藏等原因引起的。在重量分析中,由于共沉淀现象的发生,使所得沉淀混量分析中,由于共沉淀现象的发生,使所得沉淀混有杂质,因而要设法消除共沉淀现象;但是在微量有杂质,因而要设
22、法消除共沉淀现象;但是在微量或痕量组分的分离与分析中,却可以利用共沉淀现或痕量组分的分离与分析中,却可以利用共沉淀现象分离和富集痕量组分。例如水中痕量(象分离和富集痕量组分。例如水中痕量(0.02 g g/L)的的Hg2+ ,由于浓度太低,不能直接使它沉淀下来。,由于浓度太低,不能直接使它沉淀下来。如果在水中加入适量的如果在水中加入适量的Cu2+ ,再用,再用S2- 作沉淀剂,作沉淀剂,则利用生成的则利用生成的CuS作载体(或称共沉淀剂),可使作载体(或称共沉淀剂),可使痕量的痕量的HgS共沉淀而富集。利用共沉淀进行分离富共沉淀而富集。利用共沉淀进行分离富集,主要有下列三种情况。集,主要有下列
23、三种情况。 例如微量的稀土离子,用草酸难于使它沉淀完全。若例如微量的稀土离子,用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入预先加入Ca2+ ,在用草酸作沉淀剂,则利用生成的,在用草酸作沉淀剂,则利用生成的CaC2O4作载体,可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀作载体,可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。又如铜中的微量铝,氨水不能使铝沉淀分离,各加下来。又如铜中的微量铝,氨水不能使铝沉淀分离,各加入适量的入适量的Fe3+ 离子,则在加入氨水后,利用生成的离子,则在加入氨水后,利用生成的Fe(OH)3作载体,可使微量的作载体,可使微量的Al(OH)3共沉淀而分离。共沉淀而分离。 在这类共沉淀分离中常用的载
24、体有在这类共沉淀分离中常用的载体有Fe(OH)3 ,Al(OH)3 ,MnO(OH)2 及硫化物等,都是表面积很大的非及硫化物等,都是表面积很大的非晶形沉淀。由于表面积大,与溶液中微量组分接触机会多,晶形沉淀。由于表面积大,与溶液中微量组分接触机会多,容易吸附;又由于非晶形沉淀聚集速度快,吸附在沉淀表容易吸附;又由于非晶形沉淀聚集速度快,吸附在沉淀表面的痕量组分来不及离开沉淀表面,就被夹杂在沉淀中,面的痕量组分来不及离开沉淀表面,就被夹杂在沉淀中,即所谓吸留,因而富集效率高。硫化物沉淀还易发生后沉即所谓吸留,因而富集效率高。硫化物沉淀还易发生后沉淀,更有利于痕量组分的富集。但是利用吸附作用的共
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