第十一章含氮、含磷化合物课件.ppt

1、University of Science and Technology of China第十一章第十一章 含氮、含磷化合物含氮、含磷化合物 有机化学有机化学.Organic Chem11.1 11.1 含氮化合物含氮化合物11.1 11.1 含氮化合物含氮化合物含氮化合物是指分子中含氮化合物是指分子中含有氮元素的有机化合物含有氮元素的有机化合物，其种类很多，其种类很多，在本章主要讨论在本章主要讨论胺类，重氮盐，偶氮化合物，硝基化合物和腈胺类，重氮盐，偶氮化合物，硝基化合物和腈。11.1.1 11.1.1 胺胺胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的化合物。胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基

2、取代后的化合物。 1 1、胺的分类、命名和结构、胺的分类、命名和结构胺的分类胺的分类(1)(1)氨中的氢被一个、两个、三个烃基取代，则分别生成氨中的氢被一个、两个、三个烃基取代，则分别生成伯胺、伯胺、仲胺和叔胺仲胺和叔胺。.Organic ChemRNHRNH2 2（ArNHArNH2 2） R R2 2NHNH（ArAr2 2NHNH） R R3 3N N（ArAr3 3N N）伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺（一级胺）（一级胺） （二级胺）（二级胺） （三级胺）（三级胺）NHNH2 2叫做氨基，叫做氨基， NHNH叫亚氨基。叫亚氨基。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而形成的化合物，铵

3、盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而形成的化合物，称为称为季铵盐或季铵碱季铵盐或季铵碱。例如：。例如：NRRRRX+-NRRRROH+-如：季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱(2)(2)胺分子中的氮原子与脂肪族烃相连的称为胺分子中的氮原子与脂肪族烃相连的称为脂肪胺脂肪胺，与芳香烃相，与芳香烃相连的叫连的叫芳香胺芳香胺。 CH3CH2NH2 NH2芳香胺（苯胺）芳香胺（苯胺）脂肪胺（乙胺）脂肪胺（乙胺）(3)(3)胺分子中如果含有两个以上的氨基，则根据氨基数目的多少，胺分子中如果含有两个以上的氨基，则根据氨基数目的多少，可分别称为可分别称为二元、三元胺二元、三元胺等。等。 .Organic Che

4、m胺的命名胺的命名（1 1）简单的胺的命名，）简单的胺的命名，先写出连于氮原子上烃基的名称，再以先写出连于氮原子上烃基的名称，再以“胺胺”作为词尾作为词尾。例如：。例如： NHCH3CH3NCH3CH3CH3CH3NH2NH2甲胺二甲胺三甲胺环己胺NH2N(CH3)2 NHCH3Cl苯胺N, N-二甲苯胺N-甲基-邻氯苯胺.Organic Chem（2 2）对于较为复杂的胺，常）对于较为复杂的胺，常将氨基作为取代基将氨基作为取代基，而把烃基碳，而把烃基碳链作为母体来命名。例如：链作为母体来命名。例如： (CH3)2CHCH CH3NH2CH3CH2CHCHCH3CH3N(C2H5)2 2-2-

5、甲基甲基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷 3-3-甲基甲基-2-(N,N-2-(N,N-二乙氨基二乙氨基) )戊烷戊烷（3 3）季铵化合物可以看作是）季铵化合物可以看作是铵的衍生物铵的衍生物来命名。来命名。 (CH3)3N+C2H5Cl(CH3)3N+(C16H33)OH 氯化三甲基乙基铵（季铵盐）氯化三甲基乙基铵（季铵盐） 氢氧化三甲基十六烷基铵（季铵碱）氢氧化三甲基十六烷基铵（季铵碱）.Organic Chem胺的结构胺的结构胺与氨的结构相似，胺与氨的结构相似，氮原子采取氮原子采取sp3sp3杂化杂化，三个电子分占三个，三个电子分占三个sp3sp3杂化轨道，它们与碳或氢原子的轨道重叠形成三个杂化

6、轨道，它们与碳或氢原子的轨道重叠形成三个键。键。氮原子氮原子剩下的一对孤电子对占据第四个剩下的一对孤电子对占据第四个sp3sp3杂化轨道杂化轨道，孤电子对与孤电子对与键键电子有排斥作用，使键角压缩电子有排斥作用，使键角压缩，所以整个分子具有，所以整个分子具有棱锥体棱锥体结构。结构。 NHHHNCH3HHNCH3CH3CH3 氨氨 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 HNH 107.3O HNH 105.9O CNC 108O HNC 112.9O.Organic Chem由于胺分子中氮原子上有孤电子对，当氮上连有由于胺分子中氮原子上有孤电子对，当氮上连有三个不同基团时三个不同基团时，它是手性，它是手性的，

7、的，有一对对映体有一对对映体。 NC2H5CH3HNC2H5CH3H但因为对映体相互转化所但因为对映体相互转化所需能量约需能量约25 kJ/mol25 kJ/mol，两种两种对映体可以迅速相互转化对映体可以迅速相互转化，因此现代技术尚不能把它因此现代技术尚不能把它们分离出来。们分离出来。 铵盐的情况与胺不同，当铵盐的情况与胺不同，当N N上连有四个不同的基团时，这种不对称的铵正离上连有四个不同的基团时，这种不对称的铵正离子子能拆分得到一对对映体能拆分得到一对对映体。 NC2H5CH3NC2H5CH3C6H5C6H5CH2CH=CH2CH2=CHCH2+.Organic Chem2 2、胺的物理

8、性质、胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，其他低低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，其他低级胺为液体，高级胺为固体。级胺为液体，高级胺为固体。气体胺和具有挥发性的液体胺，具有氨的刺激气体胺和具有挥发性的液体胺，具有氨的刺激性气味性气味（三甲胺有鱼腥气味）。（三甲胺有鱼腥气味）。 氨和胺都是极性分子，氨和胺都是极性分子，伯胺、仲胺分子中有伯胺、仲胺分子中有N-HN-H键，能形成分子间的氢键键，能形成分子间的氢键NH.N但比但比O-HO-H键形成的氢键弱，表现在胺的沸点，要比分子量相近的醇键形成的氢键弱，表现在胺的沸点，要比分子量相近的醇或羧酸

9、低，但比烷烃要高或羧酸低，但比烷烃要高。 CH3CH2CH3C2H5NH2C2H5OHHCOOH沸点/oC-421778100.07化合物碳原子数相同的脂肪族胺，碳原子数相同的脂肪族胺，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。 CH3CH2CH2NH2沸点/oC3747.82.87化合物CH3CH2NHCH3(CH3)3N上述三种异构体的沸点不同，上述三种异构体的沸点不同，主要决定于它们分子间是否能形成氢键主要决定于它们分子间是否能形成氢键，和形成，和形成氢键的大小。叔胺没有氢键的大小。叔胺没有N-HN-H键，因此不能形成键，因此不能形成N-H.NN-H.N氢键，沸

10、点较低。氢键，沸点较低。 .Organic Chem芳香胺芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，是无色高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用联苯胺等有致癌作用。 胺的光谱特性胺的光谱特性 红外光谱红外光谱化合物类型化合物类型N-HN-H伸缩振动伸缩振动C-NC-N伸缩振动伸缩振动脂肪族胺脂肪族胺伯胺：伯胺：350035003400cm3400cm-1-1( (双

11、峰双峰) )仲胺：仲胺：350035003400cm3400cm-1-1( (单峰单峰) )叔胺：无吸收叔胺：无吸收122012201020cm1020cm-1-1芳香族胺芳香族胺伯胺：伯胺：350035003400cm3400cm-1-1( (双峰双峰) )仲胺：仲胺：350035003400cm3400cm-1-1( (单峰单峰) )叔胺：无吸收叔胺：无吸收134013401250cm1250cm-1-1136013601280cm1280cm-1-1136013601310cm1310cm-1-1.Organic Chem.Organic Chem.Organic Chem 核磁共振核磁

12、共振 在胺分子中在胺分子中碳原子上的质子，碳原子上的质子，RCH2NH2, H=2.7碳原子上的碳原子上的质子，质子，RCH2CH2NH2 H=1.1 1.7氮原子上的质子，氮原子上的质子，RCH2NH2 H=0.6 3.0.Organic Chem3 3、胺的化学性质、胺的化学性质（1 1） 碱性和成盐碱性和成盐胺与氨相似，都具有碱性，胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤对电子氮原子上的孤对电子对能与质子结合，与无机酸对能与质子结合，与无机酸反应生成盐。反应生成盐。NH3 + H2ONH4 + OHNH2R+ H2ORNH3 + OHCH3(CH2)9NH2CH3(CH2)9NH3 Cl+-

13、HCl胺胺p pK Kb b胺胺p pK Kb bNHNH3 3CHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3) )2 2NHNH4.764.763.383.383.273.27(CH(CH3 3) )3 3N NC C6 6H H5 5NHNH2 2(C(C6 6H H5 5) )2 2NHNH4.214.219.409.4013.2113.21胺的碱性胺的碱性从表中可知，从表中可知， 脂肪族胺的碱性比氨的碱性强脂肪族胺的碱性比氨的碱性强, ,且都强于芳胺。且都强于芳胺。其碱性顺序为其碱性顺序为： (CH3)2NHNH3 Ph-NH2 .Organic Chem1)1)电子效应电子效应 脂肪

14、胺：脂肪胺：碳、氮电负性不同，碳、氮电负性不同，CN极性共价键，极性共价键，R”+I”，使共轭酸的，使共轭酸的正电荷被分散而稳定，正电荷被分散而稳定，RNH3+ ，碱性强于，碱性强于NH3。 芳香胺：芳香胺：氮的孤电子对因与苯环的氮的孤电子对因与苯环的 电子发生电子发生p 共轭而分散到苯环共轭而分散到苯环上，上， Csp2N共价键极性减弱，共价键极性减弱，不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。性更弱，三苯胺近于中性。() () () () ()() () () () ()芳胺的共振体系中共振式芳胺的共振体系中共振式()()、()()和和

15、()()降低了其碱性。降低了其碱性。NH2NH2NHNHNH-+：.-+-影响碱性的因素影响碱性的因素.Organic ChemNH2H3CNH2O2NNH2pKb8.92 9.37 13当苯环上有当苯环上有斥电子基斥电子基（X除外的第一类定位基）时，其碱性除外的第一类定位基）时，其碱性强于强于苯胺。苯胺。当苯环上有当苯环上有吸电子基吸电子基时，其碱性时，其碱性弱于弱于苯胺。苯胺。 2)2)空间效应空间效应 取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同： 但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化

16、有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。性减弱。邻甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。NH2H3CNH2NH2pKb8.92 9.27 9.56H3CCH3.Organic Chem 在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH33)3)溶剂化效应溶剂化效应 (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3 脂肪族胺在水中的碱性不仅受脂肪族胺在水中的碱性不仅受烃基的烃基的给电子效应给电子效应的影响，使正离子的影响，使正离子稳定，同时稳定，同时溶剂化作用溶剂化作用也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺

17、的碱性强也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：弱顺序为： 溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上H ，与水的氢键数目与水的氢键数目 , 溶剂化效应溶剂化效应 。.Organic Chem成盐成盐胺能与许多酸作用生成盐。例如：胺能与许多酸作用生成盐。例如：RNH2+ HClRNH3Cl -+铵盐的氮上连有氢，铵盐的氮上连有氢，在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中，给出质子，给出质子，释放释放出游离胺出游离胺。RNH3Cl+ NaOH+ H2ONaCl+RNH2利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性

18、，可以分离和提纯胺利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺。 季铵碱与酸中和生成季铵盐季铵碱与酸中和生成季铵盐 +HClR4NOH+R4NClH2O季铵盐和胺盐不同，前者是强酸强碱生成的盐，它与季铵盐和胺盐不同，前者是强酸强碱生成的盐，它与NaClNaCl一样，与氢氧化一样，与氢氧化钠等不发生反应，而是建立以下平衡。钠等不发生反应，而是建立以下平衡。R4NX+NaOHR4N + OH+Na + X卤化季铵盐的水溶液用氢氧化银处理时，由于生成卤化银沉淀，则可得卤化季铵盐的水溶液用氢氧化银处理时，由于生成卤化银沉淀，则可得到季铵碱。到季铵碱。 R4NX+AgOHR4NH3OH +A

19、gX季铵碱.Organic Chem胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。NH2NH2R ClRXNaOHNHRNaXH2O+-NR2NHR2 ClRXNaOHNHRNaXH2O+-NR3 ClRXNR2+-NH2N(CH3)2CH3OHH2SO4+H2O+2200在工业上在工业上 N, N- N, N-二甲基苯胺二甲基苯胺稳定，有机合成原料稳定，有机合成原料（2 2） 烷基化烷基化.Organic Chem 伯胺或仲胺伯胺或仲胺与酰基化试剂与酰基化试剂( (酰卤、酸酐或羧酸酰卤、酸酐或羧酸) )发生酰基化反应，发生酰基

20、化反应，生成生成N-N-烷基酰胺。烷基酰胺。酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺在有机合成中用于保护氨基。在有机合成中用于保护氨基。COCl(n-C4H9)2NHCON(C4H9-n)2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCCH3ONH2CH3COOH+160CH3CONHRRNH2CH3COOHH+OH-H2O+或+CH3CONR2R2NHCH3COOHH+OH-H2O+或+（3 3） 酰基化酰基化.Organic Chem 伯胺、仲胺伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂在碱性溶液中能与磺酰化试剂( (苯磺酰氯或对甲苯磺苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯酰氯

21、) )反应，生成相应的磺酰胺。反应，生成相应的磺酰胺。 生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。RNH2R2NHR3NSO2ClRNHSO2R2NSO2NaNaOHRNSO2NaOHNaOHNaOH-+(溶 于 水 )(不溶 于 NaOH)不 反 应(可 溶 于 酸 )如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出的固体为仲如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出的固体为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。余液酸化后，可以得到

22、伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用下都可水解而分别得到原来的胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用下都可水解而分别得到原来的胺。 （4 4）磺酰化反应）磺酰化反应 (Hingsberg(Hingsberg反应反应) ).Organic Chem 各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值CH3CH2CH2ClH+H+CH3CH2CH2OHCH3C

23、H2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H+ClCH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl+-+H2O-重 排-H2O-CH2CH2CH2NH2NaNO2,CH3CH2CH2NNClCH3CH2CH2N2ClHCl+-+-+芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮盐，高温下产生氮气。该反应称为芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮盐，高温下产生氮气。该反应称为重氮化重氮化反应反应（5 5）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应NH2+ NaNO2+ HCl0 5oCNN+Cl_重氮盐重氮盐 .Organic Chem仲胺，与亚硝酸反应生成黄色油状亚硝基化合物仲胺，与亚硝酸反应生成黄色油状亚硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺

24、在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。 芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。NHCH3CH3HNO2NCH3CH3NO+H2O+NHCH3HNO2NCH3NO+H2O+N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺N-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺N(CH3)2HNO2N(CH3)2ON+H2O+可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺（绿色结晶）二甲苯胺（绿色结晶）.Organic Chema a 卤代反应卤代反应若制备一元溴代物，要先进行乙酰化若

25、制备一元溴代物，要先进行乙酰化NH2NH2BrBrBrBr2(水 溶 液)+HBr3NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrNH2BrBr2H2O 用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，也可发生类似的反应。上若有取代基，也可发生类似的反应。NH2COOHNH2BrBrBrCOOHBr2(水 溶 液)+HBr34050苯胺的卤代很难停留在一元取代阶段。如要制备一取代苯胺，必须降低苯胺的卤代很难停留在一元取代阶段。如要制备一取代苯胺，必须降低氨基的活性。氨基的活性。 （6 6）亲电取代反应）亲电取代

26、反应.Organic Chemb b 磺化反应磺化反应苯胺可在常温下与浓硫酸反应，先生成苯胺可在常温下与浓硫酸反应，先生成苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐，将其加热到，将其加热到180-190180-190时，则得到时，则得到对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸。 NH2NH2SO3H浓H2SO4NH3HSO4-+180190NH2SO3-+内盐c c 硝化反应硝化反应对氨基苯磺酸为白色晶体，对氨基苯磺酸为白色晶体，主要用于制造偶氮染料主要用于制造偶氮染料。其钠盐俗名为敌锈钠，。其钠盐俗名为敌锈钠，可防止小麦锈病的发生。可防止小麦锈病的发生。 苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有强氧化性，因此苯胺硝化时，常伴随有氧苯胺很容

27、易被氧化，而硝酸又具有强氧化性，因此苯胺硝化时，常伴随有氧化反应发生。为了避免这一副反应，可先将苯胺溶解于浓硫酸中，使之成为化反应发生。为了避免这一副反应，可先将苯胺溶解于浓硫酸中，使之成为苯胺硫酸盐，然后再硝化。苯胺硫酸盐，然后再硝化。 .Organic ChemNH2浓H2SO4NH3HSO4-+HNO3NH2NO2NH3HSO4-NO2+H2O, OH-为了避免芳胺被氧化，为了避免芳胺被氧化，还可采用乙酰化反应来还可采用乙酰化反应来“保护氨基保护氨基”，然后再于，然后再于不同的溶剂中进行硝化，水解后得到不同的硝化产物。不同的溶剂中进行硝化，水解后得到不同的硝化产物。 NH2NHCOCH3

28、HNO3NH2H2O, OH-(CH3CO)2ONH2NO2HNO3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2H2O, OH-乙酸中乙酐中.Organic Chem4 4、重氮盐的反应、重氮盐的反应(1) (1) 放出氮的反应放出氮的反应-重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应重氮盐中的重氮基重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应，在反应同时有氮气放出。同时有氮气放出。 1)1)被羟基取代被羟基取代 N2SO4H+H2OH+H2SO4+N2OH这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较

29、浓的强酸溶液（如40%-50%40%-50%硫酸）中进行。硫酸）中进行。 HNO3+ H2SO4NH4SHNaNO2NO2NO2NH2NO2N2SO4HNO2H2OOHNO205乙醇+ H2SO4 在有机在有机合成中用于合成中用于合成特殊的合成特殊的化合物。化合物。.Organic Chem2)2)被氢原子取代被氢原子取代 还原试剂还原试剂如次磷酸，乙醇或甲醛的碱性溶液如次磷酸，乙醇或甲醛的碱性溶液都可以使重氮基被氢原子所取代都可以使重氮基被氢原子所取代。+ H3PO2 + H2O+H3PO3+N2ClN2HCl+CH3CHO+N2ClN2HCl+CH3CH2OH+HCOONa+N2ClN2N

30、aCl+ HCHO + 2NaOH+H2O.Organic ChemN2HSO4BrBrBrNaNO2,H2SO4BrBrBrBrBrBrNH2C2H5OHNaNO2,H2SO4NO2Fe + HClNH2Br2（H2O）例如：例如：这个反应提供了一个这个反应提供了一个从芳环上除去从芳环上除去-NH2-NH2或或-NO2-NO2的方法的方法。利用这个反应可以。利用这个反应可以制备一般不能用直接法来制取的化合物。制备一般不能用直接法来制取的化合物。 3) 3) 被卤原子取代被卤原子取代 重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子被碘取代反应被碘取代反应：N2

31、 HSO4KII+-温热产率高产率高.Organic ChemNaNO2NH2O2NN2 ClO2NCuClCuClO2NHCl-或+NaNO2NH2O2NN2BrO2NCuBrCuBrO2N-或+HBrNaNO2NH2CH3N2 ClCH3FCH3HBF4N2 BF4CH3HCl-+-N2ArN2CuClClCuCl2Ar CuCl2+-+被氯和溴取代反应被氯和溴取代反应：若在：若在CuClCuCl催化下，称催化下，称SandmeyerSandmeyer反应反应若在若在CuCu粉催化下，称为粉催化下，称为GattermannGattermann反应。反应。被氟取代反应：被氟取代反应：反应历程

32、反应历程Ar CuCl2ArClCuCl+氟原子取代重氮基是是将氟硼酸（氟原子取代重氮基是是将氟硼酸（HBFHBF4 4）加到重氮盐溶液中）加到重氮盐溶液中产生氟硼酸重氮盐沉淀。产生氟硼酸重氮盐沉淀。ArN2BF4.Organic Chem4) 4) 被氰基取代被氰基取代当重氮盐溶液加到热的氰化亚铜和氰化钾溶液中，则重氮基被氰基（当重氮盐溶液加到热的氰化亚铜和氰化钾溶液中，则重氮基被氰基（-CN-CN）取）取代生成苯腈。代生成苯腈。 N2Cl+ N2CuCN+ KCNCN一般芳卤化物的卤素直接用氰基取代是很难进行的，而且引入氰基后很容易一般芳卤化物的卤素直接用氰基取代是很难进行的，而且引入氰基

33、后很容易水解为羧基，得到芳香族的羧酸。水解为羧基，得到芳香族的羧酸。 CH3CH3NH2CH3N2 ClCH3CNCH3COOHHNO3, H2SO4H2, NiNaNO2, HClCuCN, KCNH2O, H+-+05.Organic ChemNaNO2 +HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3CH3BrN2ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2Br重氮基被其他原子或基团取代的条件后可以用于制备不能用直接方法来制重氮基被其他原子或基团取代的条件后可以用于制备不能用直接方

34、法来制取的化合物。取的化合物。 .Organic ChemN2 ClNHNH2 . HClSnCl2 + HClNHNH2NaOH+-1) 1) 还原反应还原反应 重氮盐可被氯化亚锡重氮盐可被氯化亚锡/ /盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸盐。酸盐。N2 ClO2NNa2SO3O2NNHNH2+-H2ON2 ClNH2Zn, HCl+-被氯化亚锡被氯化亚锡/ /盐酸盐酸亚硫酸钠还原亚硫酸钠还原强还原剂可将其还原成胺强还原剂可将其还原成胺(2) (2) 保留氮的反应保留氮的反应.Organic Chem在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强

35、在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强供电子基的芳香族化合物供电子基的芳香族化合物( (如酚、芳胺等如酚、芳胺等) )发生亲电取代反应，生成偶氮化合发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。物。具体反应：具体反应：N2 ClXNNXX= - OH, - NH2, - NHR, - NR2+-NNNN.:+:XArNNXArNNXNNArHH+.+:N2 ClN(CH3)2NNN(CH3)2CH3COONa, H2O+-+N2 ClCH3OHNNOHCH3+-+反应历程：反应历程：2) 2) 偶合反应偶合反应.Organic Chem 偶合反应不能在强酸或强碱中反应。因为偶合

36、反应不能在强酸或强碱中反应。因为：在强酸介质中在强酸介质中OHH+OH2+NR2H+NR2H+NNNNNaOHNNOHNaOHNNO Na-.:+:+在强碱介质中在强碱介质中重氮盐正离子，能偶合重氮盐正离子，能偶合 重氮酸，不能偶合重氮酸，不能偶合 重氮酸盐，不能偶合重氮酸盐，不能偶合重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应N2 ClNH2NNNH-+HClNNNHC6H5NH2. HClNNNH2.Organic Chem 一些偶合反应一些偶合反应N2 ClNH2CH3NNNH2CH3-+N2 ClNH2NH2NNNH2NH2-+N2 ClOHCH3NNOHCH3-+

37、N2 ClNH2NNNH2-+Back.Organic Chem偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学结染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学结构一般分为偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。构一般分为偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。 例如，分子中含有偶氮基的刚果红就是一个用于偶氮染料的化合物。例如，分子中含有偶氮基的刚果红就是一个用于偶氮染料的化合物。 能使物质呈现一定颜色的基团，称为发色基。下面列出一些重要的发色基：NO2NONN硝基亚硝基偶氮基对苯醌基以上所列出的一些发色基来看，它们都含有不饱和价键。

38、以上所列出的一些发色基来看，它们都含有不饱和价键。实际上实际上C CO O，C CN N，C CC C等基团也是发色基，等基团也是发色基，但是它们的作用比较弱，通常需要多个但是它们的作用比较弱，通常需要多个这样的基团并且构成共轭体系时，物质的分子方显现颜色。这样的基团并且构成共轭体系时，物质的分子方显现颜色。除发色基外，有机化合物还由于分子中含有某些其它基团而使化合物的颜除发色基外，有机化合物还由于分子中含有某些其它基团而使化合物的颜色加深，这类基团叫做色加深，这类基团叫做助色基助色基，它们，它们包括羟基、氨基、磺酸基包括羟基、氨基、磺酸基等。助色基等。助色基多含多含具有未共用电子对的原子，并

39、且是极性较强的基团具有未共用电子对的原子，并且是极性较强的基团，这样的基团能够，这样的基团能够增强分子的水溶性。增强分子的水溶性。 .Organic Chem偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色品种俱偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色品种俱全，而以全，而以黄、橙、红、蓝品种最多黄、橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。，色调最为鲜艳。 O2NNNClHO+O2NNNHO对位红对硝基氯化重氮苯-苯酚对位红对位红 凡拉明蓝凡拉明蓝 NNHONHCONHCH3O直接枣红直接枣红GBGB NNNNNH2OHSO3NaNH2SO3Na由于分子中存在两由于分子中存

40、在两个磺酸基，在水中个磺酸基，在水中溶解度较大，可以溶解度较大，可以直接染到纤维上，直接染到纤维上，所以称为直接染料。所以称为直接染料。 .Organic Chem在实验室里常用的酸碱指示剂甲基橙，从结构上来看也属于偶氮染料，在实验室里常用的酸碱指示剂甲基橙，从结构上来看也属于偶氮染料，但它在不同酸碱条件下会变色（但它在不同酸碱条件下会变色（在在pHpH为为3.1-4.43.1-4.4时显橙色，时显橙色，pHpH3.03.0时变时变红色红色），因此不把它作为染料。），因此不把它作为染料。NaO3SN NN甲基橙（黄色）HOH-O3SNHNNO3SNHNN红色NNNNNH2SO3NaNH2SO3

41、NaHNNNHNNHSO3NaNHSO3NaHOH刚果红（红色）蓝色遇强酸（遇强酸（pHpH3 3以下）变蓝色以下）变蓝色 .Organic Chem(1) (1) 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构2)2)、命名、命名 与卤代烃相似，与卤代烃相似，以烃基为母体，硝基为取代基以烃基为母体，硝基为取代基CH3NO2 1)1)、分类：、分类：根据烃基类型，可分为根据烃基类型，可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物； 根据碳原子不同，可分为根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物； 根据硝基的个数，可分为根据硝基的个数，

42、可分为一元硝基化合物，多元硝基化合物一元硝基化合物，多元硝基化合物； 1 1、 硝基化合物硝基化合物CH3CHCH3NO2CH3CCH3NO2CH3CH3NO2NO2NO2NO2硝基甲烷硝基甲烷2-2-硝基丙烷硝基丙烷2-2-甲基甲基-2-2-硝基丙烷硝基丙烷硝基环戊烷硝基环戊烷对硝基甲苯对硝基甲苯间二硝基苯间二硝基苯其他含氮化合物其他含氮化合物 .Organic Chem3)3)、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构 从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：通过共振式也可表示硝基化合物的结构：通过共振式也可表示硝基化合物的结构： 从结构上看，两个碳氧

43、键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键长完全相同。这是由两个氮氧键的键长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为氮和两个氧两原子均为spsp2 2杂化，杂化，三个原子在同一平面上，三个原子在同一平面上，p p轨道相互交盖，发生电子离域轨道相互交盖，发生电子离域，键长平均化。，键长平均化。RNOORNOO+-或或RNOO+-1212-RNOO+-1212-RNOORNOO+-+-Back.Organic Chem(2) (2) 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶剂硝基化合物

44、一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶剂 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸，可用作炸药，如多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸，可用作炸药，如2,4,6-2,4,6-三三硝基甲苯、硝基甲苯、1,3,5-1,3,5-三硝基苯等。三硝基苯等。 有的硝基化合物有的硝基化合物具有强烈的香味具有强烈的香味，常用作香料，如：，常用作香料，如： CH3NO2C(CH3)3O2NH3CNO2CH3NO2OCH3O2NC(CH3)3葵子麝香葵子麝香 二甲苯麝香二甲苯麝香芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它们能芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性而引起中毒使血红蛋白变性而引起中毒，较，较多

45、地吸入它们的蒸气或粉尘，或者多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒长期与皮肤接触都能引起中毒。 .Organic Chem硝基化合物的红外光谱特性硝基化合物的红外光谱特性 振动状态振动状态化合物类型化合物类型N-ON-O伸缩振动伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物156515651545cm1545cm-1 -1 138513851360cm1360cm-1-1154515451530cm1530cm-1 -1 136013601340cm1340cm-1-1155015501510cm1510c

46、m-1 -1 136513651335cm1335cm-1-1.Organic Chem.Organic ChemCH2NOOH2CNOOH2CNOO+-+-+-CH3NOOCH2NOONaNaOH+-+-+H2OCH3NO21 1）、）、脂肪族硝基化合物的酸性及互变异构脂肪族硝基化合物的酸性及互变异构 含有含有-H-H原子原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。溶液而生成盐。用共振式可以说明负离子的稳定性：用共振式可以说明负离子的稳定性：pKa 10.2 8.5 7.8pKa 10.2 8.5 7.8CH3CH2NO2CH3CHC

47、H3NO2CH2NOHOCH3NOONaNaOHCH2NOOH+-+-酸碱互变异构：酸碱互变异构：硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性(3) (3) 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质.Organic Chem2 2）、）、硝基对芳环上邻、对位基团的影响硝基对芳环上邻、对位基团的影响 a a 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 ClClNO2ClNO2NO2ClO2NNO2NO2+H2ONaOH,Cu300oC,15MPaOHOHNO2+ H2O130oCNa2CO3OHNO2NO2+H2O回流Na2CO3O2NNO2NO2+H2O温热Na2CO3OH氯苯的邻位或对位氯苯的邻位或对位有

48、硝基时，氯原子有硝基时，氯原子就比较活泼。如果就比较活泼。如果邻、对位上硝基数邻、对位上硝基数目越多，氯原子就目越多，氯原子就更活泼更活泼. . .Organic Chem当卤素的邻、对位上有硝基存在时，硝基通过当卤素的邻、对位上有硝基存在时，硝基通过诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应，使卤原，使卤原子所连的子所连的碳原子上的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂进攻碳原子上的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂进攻，从而容易，从而容易发生双分子亲核取代反应。发生双分子亲核取代反应。 ClONO或ClNOOb b、对酚的酸性的影响、对酚的酸性的影响 硝基处于酚羟基的硝基处于酚羟基的邻、对位时，能使

49、酚的酸性增强邻、对位时，能使酚的酸性增强。例如，。例如，2, 4-2, 4-二硝基苯二硝基苯酚的酸性与甲酸相近，酚的酸性与甲酸相近，2, 4, 6-2, 4, 6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝基为间位取代基时，对酚的酸性也有一定程度的影响，但影响较弱基为间位取代基时，对酚的酸性也有一定程度的影响，但影响较弱。 .Organic Chema a 酸性反应条件，酸性反应条件，在还原剂铁、锡和盐酸作用下在还原剂铁、锡和盐酸作用下b b 中性反应条件、催化加氢中性反应条件、催化加氢硝基被还原成氨基一般经历如下过程：硝基被还原成氨基一般经历如下过程：NO2NO

50、NHOHNH2NO2NH2FeHCl稀100%，NH2NO2NH2NH2SnHCl稀，NO2NHOHZnNH4Cl，H2ONHCOCH3NO2NHCOCH3NH2Pt-H2EtOH3 3）、）、硝基的还原硝基的还原 .Organic Chem2 2、 腈腈 腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：RCN RCN 或或ArCNArCN。氰基中的碳原子和氮原子都为氰基中的碳原子和氮原子都为spsp杂化杂化。(Ar)RCN：碳氮之间，除了碳氮之间，除了C Cspsp-N-Nsp sp 键外，键外，还有两个由还有两个由p