元素周期系课件.ppt

1、12一、高等无机化学概况一、高等无机化学概况 高等无机化学这门课程包括了相当丰富高等无机化学这门课程包括了相当丰富的内容。与基础无机化学类似，它主要包含的内容。与基础无机化学类似，它主要包含有：有：无机结构化学、元素化学无机结构化学、元素化学两大方面。当两大方面。当然并不是基础无机化学的简单重复，而是在然并不是基础无机化学的简单重复，而是在更深层次上讨论无机化合物中的结构、化学更深层次上讨论无机化合物中的结构、化学键理论，在更广泛的领域内讨论元素化学部键理论，在更广泛的领域内讨论元素化学部分。它不仅讨论无机化学中没有详细讨论过分。它不仅讨论无机化学中没有详细讨论过的重过渡元素和内过渡元素，而且

2、所涉及的的重过渡元素和内过渡元素，而且所涉及的 绪绪 论论3 化合物的范围也有很大的拓展：既包含有化合物的范围也有很大的拓展：既包含有有机过渡金属化合物，又包含又生物无机有机过渡金属化合物，又包含又生物无机化学以及固体化学等方面的内容。不仅讨化学以及固体化学等方面的内容。不仅讨论了无机化合物的性质、合成、应用，对论了无机化合物的性质、合成、应用，对元素周期系进行了深入探讨，也对酸碱体元素周期系进行了深入探讨，也对酸碱体系，非水溶液等方面做了深入的研究。系，非水溶液等方面做了深入的研究。 总之，高等无机化学不仅在无机化学总之，高等无机化学不仅在无机化学基础上进行了深入研究，而且其研究领域基础上进

3、行了深入研究，而且其研究领域也更为广泛了。因此，学习这门课程不仅也更为广泛了。因此，学习这门课程不仅需要无机化学的基本知识，同时也需要具需要无机化学的基本知识，同时也需要具有一定的分析化学、有机化学、物理化学、有一定的分析化学、有机化学、物理化学、结构化学等方面的基本知识。结构化学等方面的基本知识。4二、几点说明二、几点说明 长期以来，大学化学教育的四大化学体长期以来，大学化学教育的四大化学体系确定了无机化学作为化学系学生的第一系确定了无机化学作为化学系学生的第一门化学课的地位。其内容含有结构理论基门化学课的地位。其内容含有结构理论基础，化学平衡理论基础和元素化学三大部础，化学平衡理论基础和元

4、素化学三大部分。无机化学不仅是化学、化工类各专业分。无机化学不仅是化学、化工类各专业的基础课，也是其它三门化学基础课的基的基础课，也是其它三门化学基础课的基础。处于这种地位的无机化学很难做到教础。处于这种地位的无机化学很难做到教学内容的更新。因为经典的内容必须保留，学内容的更新。因为经典的内容必须保留，而教学时数却一再减少，即使是最经典的而教学时数却一再减少，即使是最经典的内容也无法详细地、面面俱到地交代内容也无法详细地、面面俱到地交代5 给大家。所以，即使教材内容有所更新，而给大家。所以，即使教材内容有所更新，而实际执行时又往往作为阅读材料和参考内容实际执行时又往往作为阅读材料和参考内容而不

5、能讲授。这使得学生所获得的无机化学而不能讲授。这使得学生所获得的无机化学知识较为有限，尤其是工科学生，对目前飞知识较为有限，尤其是工科学生，对目前飞速发展的无机化学新领域、新知识、新成就速发展的无机化学新领域、新知识、新成就的了解就更为有限，而这又是我们作为研究的了解就更为有限，而这又是我们作为研究生的学习阶段不可缺少的内容。所以，我们生的学习阶段不可缺少的内容。所以，我们在高等无机化学这门课中还要适当补充一些在高等无机化学这门课中还要适当补充一些有关的无机化学方面的知识。有关的无机化学方面的知识。 无机化学这门发展较早地学科，由于物质无机化学这门发展较早地学科，由于物质结构理论和现代物理技术

6、的引进，已经有了结构理论和现代物理技术的引进，已经有了突飞猛进的发展，涉及的领域越来越广，学突飞猛进的发展，涉及的领域越来越广，学科间的交叉、渗透已经打破了无机化学原有科间的交叉、渗透已经打破了无机化学原有6 的范畴，不仅与有机化学交叉，而且与的范畴，不仅与有机化学交叉，而且与生物化学。材料化学等许多领域都相互生物化学。材料化学等许多领域都相互渗透；种类繁多、性能优良的无机材料渗透；种类繁多、性能优良的无机材料的合成及应用已深入到了社会生活的各的合成及应用已深入到了社会生活的各个领域。在这种形式下，个领域。在这种形式下，我们既要更为我们既要更为概括总结无机化学中常用的经典理论的概括总结无机化学

7、中常用的经典理论的成果，有效地掌握理论工具，又要在学成果，有效地掌握理论工具，又要在学习基础无机化学之后，了解一些新的化习基础无机化学之后，了解一些新的化合物包括过渡元素配合物，簇状化合物，合物包括过渡元素配合物，簇状化合物，金属有机化合物，无机材料等方面的知金属有机化合物，无机材料等方面的知识识，以求扩大视野，为我们今后地学习，以求扩大视野，为我们今后地学习工作奠定一个良好地基础。工作奠定一个良好地基础。7 鉴于我们的具体情况：一是高等无机化鉴于我们的具体情况：一是高等无机化学的内容相当丰富，二是我们的教学时学的内容相当丰富，二是我们的教学时数所限，我们无法将这门课程所涉及的数所限，我们无法

8、将这门课程所涉及的所有内容逐一详细探讨。因此我们只在所有内容逐一详细探讨。因此我们只在高等无机化学这一大学科的内容里节选高等无机化学这一大学科的内容里节选了部分内容进行讨论。这些内容基本上了部分内容进行讨论。这些内容基本上相互独立，自成体系。相互独立，自成体系。 也就是说，我们从中选取了一些专题也就是说，我们从中选取了一些专题进行学习，还有相当一部分内容并没有进行学习，还有相当一部分内容并没有包括进来。包括进来。不过有些内容会在其它课程不过有些内容会在其它课程中学习。中学习。8三、具体要求三、具体要求 1.1.平时平时 (30%)(30%) 2. 2.考试考试 (70%)(70%) 3. 3.

9、参考书参考书1 1） 高等无机化学简明教程高等无机化学简明教程 金安定等编金安定等编 南京师范大学出版社南京师范大学出版社2 2） 高等无机化学高等无机化学 岳红岳红 主编主编 机械工业出版社机械工业出版社3 3） 应用无机化学应用无机化学 张祥麟张祥麟 等编等编 高教出版社高教出版社9第一章第一章 元素周期系元素周期系n第一节第一节 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量n第二节第二节 原子结构参数的周期性原子结构参数的周期性n第三节第三节 电负性概念的发展电负性概念的发展n第四节第四节 次级周期性次级周期性10第一章第一章 元素周期系元素周期系 第一节第一节 多电子原子的轨道能量多电子原

10、子的轨道能量 原子中电子的运动规律是讨论元素周期性原子中电子的运动规律是讨论元素周期性的基础，而最常用的近似方法主要是中心力的基础，而最常用的近似方法主要是中心力场场近似。这种近似将电子运动看作是在单电近似。这种近似将电子运动看作是在单电子轨道上的运动。单电子体系中电子的能量子轨道上的运动。单电子体系中电子的能量表达在基础无机化学中已经学过。表达在基础无机化学中已经学过。11 对于多电子体系的能量表达主要是应该对于多电子体系的能量表达主要是应该考虑到电子之间的排斥作用所产生的位能。考虑到电子之间的排斥作用所产生的位能。根据中心力场近似方法，就是考虑电子对根据中心力场近似方法，就是考虑电子对核电

11、荷的核电荷的屏蔽效应屏蔽效应和和钻穿效应钻穿效应。第一节第一节 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量 在多电子原子中，由于电子之间的作在多电子原子中，由于电子之间的作用相用相 当复杂，很难对当复杂，很难对Schrodinger方程精方程精确求解，而只能用近似的方法处理。确求解，而只能用近似的方法处理。12 J.C.Slater提出了一种最为简单的近似处提出了一种最为简单的近似处理方法中心力场方法。理方法中心力场方法。 假定某电子假定某电子i在中心力场中运动时，其波中心力场中运动时，其波函数的径向部分函数的径向部分R*(r)为： R*(r)Nn.lrn*-1exp-Z*r/n* 式中：式中：

12、Nn.l为归一化常数为归一化常数 （对（对n，l均不相同的轨道均不相同的轨道Nn.l是是 不同的常数）不同的常数） n* 为有效主量子数为有效主量子数 Z* 为有效核电荷为有效核电荷 （二者均为经验参数）（二者均为经验参数）13第一节第一节 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量 1.1 1.1 屏蔽效应屏蔽效应n在多电子原子中，核对某一指定电子在多电子原子中，核对某一指定电子i的束的束缚力，由于其它电子的存在而被削弱了，缚力，由于其它电子的存在而被削弱了，使得电子使得电子i所受到的核电荷（所受到的核电荷（Z*）比实际）比实际的核电荷（的核电荷（Z）要小，其能级因此而升高，）要小，其能级因此

13、而升高，这种作用称为这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应。n 而其它电子对指定电子的屏蔽作用的多而其它电子对指定电子的屏蔽作用的多少，可用屏蔽常数少，可用屏蔽常数来描述。来描述。Z* = Z 14 Slater认为，在多电子原子中指定电子认为，在多电子原子中指定电子i 的能量表达式，形式上可采用和类氢离子的能量表达式，形式上可采用和类氢离子相似的公式，但是要相似的公式，但是要Z*用代替用代替Z，用，用n*代代替替n。即：。即： En=-13.6(Z/ n)2 2 (ev) 单电子体系单电子体系 Ei=-13.6(Z*/ n*)2 2 (ev) 多电子体系多电子体系15 1.2 1.2 钻穿效应钻穿效应

14、钻穿效应指的是：钻穿效应指的是： 指定电子指定电子i避开其它电子的屏蔽，其电子避开其它电子的屏蔽，其电子云钻到核附近，受到较大的核电荷的作云钻到核附近，受到较大的核电荷的作用，使其能级降低的效应。（钻穿效应用，使其能级降低的效应。（钻穿效应一般指价电子对内层电子壳层的钻穿）一般指价电子对内层电子壳层的钻穿）161.3 1.3 屏蔽常数和轨道能量的计算屏蔽常数和轨道能量的计算 目前无机化学中常用的是目前无机化学中常用的是Slater方法。这是方法。这是经验公式，其准确性不高，如需精确求算可用经验公式，其准确性不高，如需精确求算可用其它方法。如其它方法。如Clementi和和Raimondi公式，

15、但也公式，但也是经验公式。是经验公式。 关于关于屏蔽常数的定量计算方法，曾提出过多屏蔽常数的定量计算方法，曾提出过多种方法。目前无机化学中常用的是种方法。目前无机化学中常用的是SlaterSlater方法。方法。其规则如下：其规则如下：Z*: 1.将核外电子分组（1s)(2s.2p)(3s.3p)(3d)(4s.4p)(4d)(4f)(5s.5p)17 2.2.外组电子对内组电子的屏蔽常数为外组电子对内组电子的屏蔽常数为0 0。 3.3.同一组内的电子，对另一电子的屏蔽常数同一组内的电子，对另一电子的屏蔽常数 为为0.350.35（1s1s组内按组内按0.30.3计）计） 4.4.相邻两组，内

16、组对外组相邻两组，内组对外组s.ps.p电子的屏蔽常电子的屏蔽常 数为数为0.850.85，对，对d.fd.f时为时为1.001.00 5. 5.再内组的各组电子对外组所有电子的屏蔽再内组的各组电子对外组所有电子的屏蔽 常数均为常数均为1.00 1.00 n*： n= 1 2 3 4 5 6 n= 1 2 3 4 5 6 n* *= 1 2 3 3.7 4.0 4.2= 1 2 3 3.7 4.0 4.218 按此可计算出多电子原子中和某各轨道对应的按此可计算出多电子原子中和某各轨道对应的Z Z* *及及轨道能量。但是对于轨道能量。但是对于n n4 4的轨道准确性差。如要的轨道准确性差。如要精

17、确求算，可用其它方法。精确求算，可用其它方法。例如：例如： 可用可用Clementi和和Raimondi公式（经验公式）公式（经验公式）(1s)= 0.3(1s1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p)0.3(1s1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p)(2s)= 1.7208+0.3601(2s-1+2p)+ 1.7208+0.3601(2s-1+2p)+ 0.2062(3s+3p+4s+3d+4p)0.2062(3s+3p+4s+3d+4p)19(2p)=2.5787+0.3326(2p-1)-0.0773(3s)-

18、 0.0161(3p+4s)- 0.0048(3s)+0.0085(4p)(3s)=8.4927+0.2501(3s1+3p)+0.0778(4s)+0.3382(3d)+0.1978(4p)(3p)= 9.3345+0.3803(3p-1)+0.0526(4s)+ 0.3289(3d)+0.1558(4p)20(3d)= 13.5894+0.2693(3d-1)-0.1065(4p) (4s)=15.505+0.0971(4s-1)+0.8433(3d)+0.0687(4p)(4p)= 24.7782+0.2905(4p-1)21 式中等号右边的式中等号右边的ns.np。nd等表示原子中等表

19、示原子中n.l轨道轨道上的电子数目。以锌为例：上的电子数目。以锌为例：Z*(Zn 4s):Z- (4s) =30-15.505+0.0971(2-1)+0.843310+0.06870 =30-24.035=5.965Z*(Zn 3d):Z- (3d) = 30-13.5894+0.2693(10-1)-0.1065 0 =30-16.013=13.98722第二节第二节 原子结构参数的周期性原子结构参数的周期性 2.1 2.1 原子半径原子半径 2.1.1 2.1.1 共价半径共价半径(r(rc) ) 通常把同核双原子分子中相邻两原通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距的一半（共价键键长的

20、一半）子的核间距的一半（共价键键长的一半）称为原子的称为原子的共价半径共价半径。（没有特别指明。（没有特别指明的共价半径常为单键半径）的共价半径常为单键半径）232.1.2 2.1.2 金属半径金属半径(r(rM) )2.1.3 Van der Waals2.1.3 Van der Waals半径半径(r(rv) ) 这是非键合半径。如在稀有气体的晶体中。这是非键合半径。如在稀有气体的晶体中。此时，原子间没有化学键，只有微弱的色散力，此时，原子间没有化学键，只有微弱的色散力，这时相邻原子核间距的一半就是这时相邻原子核间距的一半就是r rv v. . r rv v的大小表的大小表示两个没有强烈作

21、用的原子能够相互靠近的程示两个没有强烈作用的原子能够相互靠近的程度。度。 例如固体氪，相邻原子间最近距离为例如固体氪，相邻原子间最近距离为396pm396pm，因此因此 r rv v198pm198pm。与。与r rc c相比，相比，r rv v一般比较大。一般比较大。242.1.4 Slater2.1.4 Slater半径半径(r(rs) ) 以上所述的原子半径都是原子间的作以上所述的原子半径都是原子间的作用力属某种典型的作用力时的半径。但事用力属某种典型的作用力时的半径。但事实上，在许多化合物中的化学键并不是典实上，在许多化合物中的化学键并不是典型的共价键或典型的离子键或典型的金属型的共价

22、键或典型的离子键或典型的金属键。而是具有不同程度的过渡性质的化学键。而是具有不同程度的过渡性质的化学键。这时用哪种半径更为合适？为此键。这时用哪种半径更为合适？为此SlaterSlater等人提出了一套不区分键类型的键等人提出了一套不区分键类型的键合原子半径用来代替以上所述的各种半径。合原子半径用来代替以上所述的各种半径。25 这是一套不区分化学键类型的键合原子这是一套不区分化学键类型的键合原子半径，用来代替其共价半径、金属半径、半径，用来代替其共价半径、金属半径、离子半径。实际上是适用于单质、离子化离子半径。实际上是适用于单质、离子化合物及非离子化合物的数据。合物及非离子化合物的数据。 2.

23、1.5 2.1.5 原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性同一周期：同一周期：短周期（主族元素）短周期（主族元素） 长周期（过渡元素）从左到长周期（过渡元素）从左到 右半径基本是减小，但有特例。右半径基本是减小，但有特例。 规律相同但幅度不同规律相同但幅度不同26同一族中：同一族中：从上到下半径通常是增大，但是从上到下半径通常是增大，但是 有两处异常。有两处异常。 一是一是d d区第区第5 56 6周期原子半径相近，周期原子半径相近， 另一处是另一处是p p区第区第3 34 4周期的周期的Al和和Ga。2.2 2.2 电离能电离能 基态的气态原子失去最外层的一个电子基态的气态原子失去最外层的

24、一个电子成为气态的成为气态的1 1价离子时所需要的最低能量价离子时所需要的最低能量为第一电离能，为第一电离能， 。 27 2.2.1 2.2.1 各级电离能的计算各级电离能的计算电离能电离能可由原子光谱、光电子能谱等实验可由原子光谱、光电子能谱等实验测定，也可由测定，也可由SlaterSlater计算原子轨道能量计算原子轨道能量的方法计算得到。计算要点如下：的方法计算得到。计算要点如下：1）电离能是离子中电子的总能量与原子中）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差为第一电离能电子的总能量之差为第一电离能I1，2）原子（或离子）中电子的总能量等于各）原子（或离子）中电子的总能量等于各

25、电子能量之和，电子能量之和，3）电子的能量可以用）电子的能量可以用轨道能量计算公式轨道能量计算公式 Ei= -13.6(Z*/ n*)2 (ev) = -1312.13(Z*/ n*)2 (KJmoL-1)例：计算碳原子的第一电离能例：计算碳原子的第一电离能 282.2.2 2.2.2 电离能变化的周期性电离能变化的周期性 同周期：同周期： 从左至右基本上是递增，但期间有曲折。从左至右基本上是递增，但期间有曲折。 另外，半充满状态时另外，半充满状态时电离能电离能会大些，稀有会大些，稀有气体的气体的电离能总是最大的。电离能总是最大的。 主族：主族： I1从上至下递减，但也有特殊，从上至下递减，但

26、也有特殊， （镓大于铝，铊大于铟）（镓大于铝，铊大于铟） 同族过渡元素：同族过渡元素： I1由上至下变化不规则。一般来说第六由上至下变化不规则。一般来说第六周期的周期的I1比同族其它元素的要大。比同族其它元素的要大。 （d d电子电子f f电子出现所至）电子出现所至）292.3 2.3 电子亲合能电子亲合能 通常指一个基态的气态原子获得一个电通常指一个基态的气态原子获得一个电子成为带负电荷的气态阴离子时所放出的子成为带负电荷的气态阴离子时所放出的能量为第一电子亲合能，能量为第一电子亲合能，.（它等于电子亲合反应焓变的负值（它等于电子亲合反应焓变的负值H) 电子亲合能的数据很难由实验方法获得，测

27、定准确度也差。与电离能明显不同的是：电离能各级值均为正值，而电子亲合能却有正有负。 电子亲合能的大小主要由核对外层电子的吸引作用核核外电子间的排斥作用两方面因素决定。30第三节第三节 电负性概念的发展电负性概念的发展3.1 3.1 元素电负性的标度元素电负性的标度 3.1.1 Pauling3.1.1 Pauling标度标度 这是目前最常用的一种标度。是将这是目前最常用的一种标度。是将分子中分子中的原子对电子的吸引力的原子对电子的吸引力定义为定义为电负性电负性（ ） （量纲是能量量纲的开方）其（量纲是能量量纲的开方）其计算公式计算公式为：为：0.18AB230AB ()()()D ABD AA

28、D BB D: 为键能；为键能； ：为电负性：为电负性或或p313.1.2 3.1.2 Mulliken标度标度 用原子的第一电离能与其第一电子亲用原子的第一电离能与其第一电子亲合能之和衡量中性原子对电子的吸引能。合能之和衡量中性原子对电子的吸引能。这属于绝对电负性标度。这属于绝对电负性标度。 为使所得数值与为使所得数值与PaulingPauling标度相近，标度相近，可用下式计算：可用下式计算： 我们知道电离能与电子亲合能都是孤我们知道电离能与电子亲合能都是孤立原子的性质，且电子亲合能测定比较立原子的性质，且电子亲合能测定比较困难，所以此数据不全。困难，所以此数据不全。 （量纲是能量（量纲是

29、能量的量纲）的量纲）110.187()0.17M 323.1.3 3.1.3 Allred-Rochow标度标度 这是一种以原子的有效核电荷与成键这是一种以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素电原子的价电子之间的静电引力为元素电负性的标度。（量纲是力的量纲）负性的标度。（量纲是力的量纲）其计算公式为：其计算公式为： 由于大多数元素的由于大多数元素的Z*和和r rc c的值都可获的值都可获得，因此得，因此 的数据很全。的数据很全。（而以下两种电负性标度不太常用）（而以下两种电负性标度不太常用）2*3 5 9 00 .7 4 4A RcZrAR33 3.1.4 3.1.4 San

30、derson标度标度 3.1.5 3.1.5 Allen标度标度 Sanderson电负性标度的本质是静电电负性标度的本质是静电模型。中性原子的电子密度随电负性的模型。中性原子的电子密度随电负性的值而改变。值而改变。343cE DZr 用基态时自由原子价电子的平均单电子能量用基态时自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性的标度。用下式计算主族电负性作为电负性的标度。用下式计算主族电负性（m、n分别为分别为p、s轨道上的电子数）轨道上的电子数）()()psAmEnEmn2.313.6pA343.2 3.2 影响元素电负性的因素影响元素电负性的因素MJ 3.2.1 3.2.1 原子成键轨道对电负性

31、的影响原子成键轨道对电负性的影响1.1.轨道类型与电负性的关系轨道类型与电负性的关系 杂化轨道中含杂化轨道中含s s成分多者，原子的电负性成分多者，原子的电负性也较大，另外，也较大，另外，轨道的电负性也大于轨道的电负性也大于轨轨道的电负性。道的电负性。2.2.轨道电负性的标度轨道电负性的标度 JaffeJaffe等人根据等人根据Mulliken电负性电负性标度引入标度引入价态电离能和价态电子亲合能的概念，把价态电离能和价态电子亲合能的概念，把Mulliken电负性标度推进为轨道电负性标电负性标度推进为轨道电负性标度度 ： 式中下标式中下标v v为价态为价态1()2MJVVIEEA35 后来Hi

32、nze和Jaffe等人又提出轨道电负性与轨道中电子数有关，并推出以下关系式： IEv、EAv：分别为价态电离能和价态电子亲合能 n = 0. 1. 2 ； nj为轨道上的电子数目最终得到：1()(3)()2jVVVVjEnIEEAEAIEnn1( )(3)()2VVVVnIEEAEAIEn363.2.2 3.2.2 原子的偏移电荷对电负性的影响原子的偏移电荷对电负性的影响 当原子具有部分电荷当原子具有部分电荷时，电负性也随之改时，电负性也随之改变，变，与与 有直线关系。（可以认为有直线关系。（可以认为是原子是原子由于吸引电子能力不同而产生的偏移电荷）。由于吸引电子能力不同而产生的偏移电荷）。3

33、.2.3 3.2.3 周围原子的诱导作用对电负性的影响周围原子的诱导作用对电负性的影响 在在CH3和和CF3基团中碳原子的电负性不同，是基团中碳原子的电负性不同，是由于由于CF3基团中基团中F的电负性大于的电负性大于H的电负性，使部的电负性，使部分电荷移向分电荷移向F，从而，从而C原子带上了部分正电荷，原子带上了部分正电荷，故故C的电负性增大。由此可知由于的电负性增大。由此可知由于F与与H原子诱原子诱导效应不同使得这两个基团中导效应不同使得这两个基团中C的电负性不同，的电负性不同，从而引出基团电负性的概念。基团电负性的在研从而引出基团电负性的概念。基团电负性的在研究复杂分子特别是有机化合物的结

34、构和性质时是究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一个重要的参数。一个重要的参数。37 第四节第四节 次级周期性次级周期性4.1 4.1 第二周期第二周期 p p区元素的反常性区元素的反常性 4.1.1 4.1.1 键型键型 1.p-p 1.p-p 键的形成键的形成 2.p-d 2.p-d 配键的形成配键的形成 38394.1.2 4.1.2 键能键能 1）N-N、O-O 、 F-F单键键能比第三周单键键能比第三周期同族元素的要小。期同族元素的要小。 2 2）A-AA-A主族元素氢化物单键键能从上主族元素氢化物单键键能从上到下递减。到下递减。 3 3）二周期元素形成的多重键的键能比第）二周

35、期元素形成的多重键的键能比第三周期元素的大。三周期元素的大。404.1.3 4.1.3 最大配位数最大配位数 1 1）C.Si为同族元素为同族元素 CX4与与SiX4遇水表现不同；遇水表现不同； SiF4 水解产物与水解产物与SiCl4不同不同 2）N.P为同族元素为同族元素 PCl3、NCl3 水解产物不同，水解产物不同， 前者产物为前者产物为H3PO3 和和HCl， 后者产物为后者产物为NH3 和和HOCl NF3、NCl3： 前者不水解，后者强烈水解。前者不水解，后者强烈水解。 3 3）BX3： 都强烈水解，但都强烈水解，但BCl3与与BF3的水解产物不同。的水解产物不同。41以水解为例

36、：以水解为例：1.CCl4、SiCl4： 前者不水解，后者强烈水解。前者不水解，后者强烈水解。2.SiF4、SiCl4： 水解产物不同（前者为水解产物不同（前者为H2SiF6）3.PCl3、NCl3： 水解产物不同，前者产物为水解产物不同，前者产物为H3PO3和和HCl，后者产物为，后者产物为NH3 和和HOCl。 （水解机理不同所致）（水解机理不同所致）42 4.NF3、NCl3： 前者不水解，后者强烈水解。前者不水解，后者强烈水解。 5.BX3： 强烈水解，但强烈水解，但BCl3与与BF3的水解产的水解产 物不同。物不同。（后者水解产物为（后者水解产物为HBF4和硼酸）和硼酸）434.2

37、4.2 第四周期第四周期 p p区元素的不规则性区元素的不规则性 4.2.1 4.2.1 电离能电离能 第一电离能减幅比正常规律偏小，甚第一电离能减幅比正常规律偏小，甚至有的出现反常。至有的出现反常。 Ga:IEGa:IE1 1=578.8=578.8；AlAl：IEIE1 1=577.6=577.6 4.2.2 4.2.2 电负性电负性 按按Allred-Rochow电负性电负性标度标度p p区第四周期元区第四周期元素的电负性反常地比第三周期元素的要大。素的电负性反常地比第三周期元素的要大。4.2.3 4.2.3 最高氧化态的稳定性最高氧化态的稳定性 第第AAAA族都有不同程度的表现。族都有

38、不同程度的表现。444.3 4.3 第六周期第六周期 p p区元素的特殊性区元素的特殊性 惰性电对效应惰性电对效应 惰性电对效应惰性电对效应 ：p p区元素各族元素中，同区元素各族元素中，同 一元素自上而下低氧化态化合物比高一元素自上而下低氧化态化合物比高 氧化态化合物变得更稳定的现象。氧化态化合物变得更稳定的现象。 综合考虑结构和能量因素，产生惰性电对综合考虑结构和能量因素，产生惰性电对效应的原因，可以从以下几个方面分析：效应的原因，可以从以下几个方面分析：1) 1) 第六周期第六周期p p区元素内层有区元素内层有4f4f1414.5d.5d1010电子，它们电子，它们的屏蔽作用小；的屏蔽作

39、用小；2 2）形成高氧化态时，需要更大的激发能；）形成高氧化态时，需要更大的激发能；3 3）原子半径大，内层电子多成键时原子轨道重）原子半径大，内层电子多成键时原子轨道重叠程度差，键能较小。叠程度差，键能较小。45第二章第二章 酸碱理论和酸碱理论和 非水溶液化学非水溶液化学n第一节第一节 酸碱理论酸碱理论n第二节第二节 酸碱的强度酸碱的强度n第三节第三节 软硬酸碱软硬酸碱n第四节第四节 非水溶剂化学非水溶剂化学46第一节第一节 酸碱理论酸碱理论1.1 1.1 酸碱电离理论酸碱电离理论定义：酸定义：酸是在水溶液中只电离出氢离子一种是在水溶液中只电离出氢离子一种 阳离子的化合物；阳离子的化合物；

40、碱碱是在水溶液中只电离出氢氧根离子是在水溶液中只电离出氢氧根离子 一种阴离子的化合物。一种阴离子的化合物。 酸碱反应的产物是盐和水。酸碱反应的产物是盐和水。47n优点：优点： 在该理论中，提出和建立了弱酸和弱在该理论中，提出和建立了弱酸和弱碱的电离常数，盐类水解，碱的电离常数，盐类水解，pH值，缓冲溶值，缓冲溶液，酸碱指示剂等一系列概念和理论。液，酸碱指示剂等一系列概念和理论。比比较成功地解决和说明了水溶液中关于酸碱较成功地解决和说明了水溶液中关于酸碱性和酸碱反应的许多问题。性和酸碱反应的许多问题。n缺点：缺点： 只适用于水溶液体系，对于非水溶剂只适用于水溶液体系，对于非水溶剂及气相中的反应以

41、及体系中没有及气相中的反应以及体系中没有H可以可以电离的情况无法解释。电离的情况无法解释。481.2 1.2 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论定义：定义： 凡能离解出溶剂正离子的物质为凡能离解出溶剂正离子的物质为酸酸； 凡能离解出溶剂负离子的物质为凡能离解出溶剂负离子的物质为碱。碱。例如：例如： 2 H2O H3O+ OH 2 NH3（l） NH2+NH 4 2 SO2 SO2+SO32 在水溶液中能离解出在水溶液中能离解出H3O称为酸，那个离解出称为酸，那个离解出OH 的称为碱；的称为碱；在液氨中在液氨中能离解出称为能离解出称为NH 4酸，那个离解出的称酸，那个离解出的称为为NH2碱。碱。49 可见

42、，按此理论，酸与碱在溶液中的中可见，按此理论，酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离子结合成溶剂分子的反应过程。阴离子结合成溶剂分子的反应过程。优点：优点： 扩大了酸碱的概念，不仅局限与水为扩大了酸碱的概念，不仅局限与水为溶剂的情况。溶剂的情况。缺点：缺点： 只能适用于溶剂本身可电离的体系。只能适用于溶剂本身可电离的体系。501.3 1.3 酸碱质子理论酸碱质子理论定义：定义： 凡能释放出质子的任何物质都是凡能释放出质子的任何物质都是酸。酸。 凡能接受质子的任何物质都是凡能接受质子的任何物质都是碱。碱。 酸、碱可以是正离子、负离子或酸、碱

43、可以是正离子、负离子或分子等；由定义可知该理论中的酸分子等；由定义可知该理论中的酸碱之间存在者碱之间存在者共轭关系共轭关系且存在有两且存在有两性物质而无盐的概念。性物质而无盐的概念。51 可以看出，该理论中存在有两性物质。可以看出，该理论中存在有两性物质。（既可以给出质子，又可以接受质子的物（既可以给出质子，又可以接受质子的物质。如水及一些酸式盐等）质。如水及一些酸式盐等） 酸碱反应的实质是质子的传递酸碱反应的实质是质子的传递 优点：优点： 不仅适用于水溶液体系，也适用于其它不仅适用于水溶液体系，也适用于其它溶剂及气相、固液、气液相等反应体溶剂及气相、固液、气液相等反应体系的情况。系的情况。缺

44、点缺点： 只能应用于可给出或接受质子的情况。只能应用于可给出或接受质子的情况。52 1.4 1.4 酸碱电子理论酸碱电子理论 定义定义： 凡能给出电子对的任何物质都是凡能给出电子对的任何物质都是酸酸。 凡能接受电子对任何物质都是凡能接受电子对任何物质都是碱碱。 因此作为因此作为lewislewis酸的分子或离子必须有适酸的分子或离子必须有适当的空轨道；作为当的空轨道；作为lewislewis碱的分子或离子必碱的分子或离子必须具有孤对电子。须具有孤对电子。53例如：H3O+ OH 2 H2O H + CN- HCN SO2+SO32 2 SO2 NO+NO 3 N2O4 AlCl3+C5H5N:

45、 AlCl3C5H5N SnCl4+2Cl- SnCl4 2Cl-(SnCl62-)注意：注意：质子酸（质子酸（HA）所指的是整个分子或）所指的是整个分子或离子，既包括离子，既包括H+也包括其共轭碱。而也包括其共轭碱。而HA实质上是实质上是Lewis酸碱的加合物，酸碱的加合物， Lewis酸酸仅指仅指HA中中H+的这一部分。的这一部分。541.5 1.5 酸碱氧化物酸碱氧化物 离子理论离子理论 （LuxLux-Flood -Flood 酸碱理论）酸碱理论） 定义：定义：酸酸是氧离子（是氧离子（O O2-2-) )的接受者；的接受者； 碱碱是氧离子是氧离子(O(O2-2-) )的给予者。的给予者

46、。这个理论又被称为酸碱的氧离子理论。这个理论又被称为酸碱的氧离子理论。 可以将酸碱的氧离子理论可以将酸碱的氧离子理论归入归入LewisLewis酸酸碱的范畴。但此定义与酸碱质子理论的定碱的范畴。但此定义与酸碱质子理论的定义是不同的，义是不同的， LuxLux-Flood -Flood 酸碱还可以扩酸碱还可以扩展到任何阴离子间转移的体系。展到任何阴离子间转移的体系。55例如：SiO2+O2- SiO32- CaO Ca2+ O2- 有些氧化物根据与其反应的另一种氧化有些氧化物根据与其反应的另一种氧化物性质的不同，既可作为酸又可作为碱。物性质的不同，既可作为酸又可作为碱。 ZnO（碱） + S2O

47、72-Zn2+ 2SO42- Na2O + ZnO（酸） 2Na+ ZnO22- 这个理论的作用主要在于说明熔体体这个理论的作用主要在于说明熔体体系中（高温，无水，无氢的熔融体系）的系中（高温，无水，无氢的熔融体系）的反应，特别适用于制陶和冶金工业。反应，特别适用于制陶和冶金工业。例：TiO2+Na2S2O7 Na2SO4+Ti(SO4)256 1.6 1.6 酸碱正负理论酸碱正负理论定义：定义： 凡能给出正离子或是能够与负离子化合凡能给出正离子或是能够与负离子化合或接受电子的物质称为或接受电子的物质称为酸酸； 凡能给出负离子或电子，或接受正离子凡能给出负离子或电子，或接受正离子的物质称为的物

48、质称为碱。碱。 该定义是该定义是Lewis酸碱概念的扩展。酸碱概念的扩展。例如：例如：SO3+Na2O Na2SO4 给出、结合O2- Fe(CN)2+KCN K4Fe(CN)6 给出、结合CN-57 As2S5+(NH4)2S (NH4)3AsS4 给出、结合S2- Cl2+K KCl K给出电子、Cl2结合电子 由于该理论的立论过于广泛，甚至由于该理论的立论过于广泛，甚至把氧化还原反应（最后一个反应）也作把氧化还原反应（最后一个反应）也作为一类特殊的酸碱反应，因而并没有得为一类特殊的酸碱反应，因而并没有得到关反的应用。到关反的应用。581.7 1.7 酸碱概念的概括酸碱概念的概括 酸是某种

49、指定正电荷物种的给予者，酸是某种指定正电荷物种的给予者，或某种指定的负电荷物种的接受者；或某种指定的负电荷物种的接受者； 碱是某种指定负电荷物种的给予者，碱是某种指定负电荷物种的给予者，或某种指定的正电荷物种的接受者。或某种指定的正电荷物种的接受者。59第二节第二节 酸碱的强度酸碱的强度 2.1 2.1 质子理论的酸碱强度质子理论的酸碱强度2.1.1 2.1.1 质子酸碱的强弱质子酸碱的强弱 质子理论认为：质子酸碱的强弱不仅决质子理论认为：质子酸碱的强弱不仅决定于酸碱本身释放和接受质子的能力，也定于酸碱本身释放和接受质子的能力，也决定于溶剂释放和接受质子的能力。决定于溶剂释放和接受质子的能力。

50、 在同一溶剂中酸、碱的相对强弱决定于在同一溶剂中酸、碱的相对强弱决定于它们各自的本性，但同一酸、碱在不同溶它们各自的本性，但同一酸、碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。60 2.1.2 2.1.2 溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应 溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应 当一种酸溶于某种溶剂种时，若酸中当一种酸溶于某种溶剂种时，若酸中H+ + 不能完全给出时，体系中存在平衡，不能完全给出时，体系中存在平衡，这时该溶剂具有这时该溶剂具有区分效应区分效应。 若酸中若酸中H+ + 可完全给出（或完全不能可完全给出（或完全不能给出）时，不存在平衡。这时该