分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物课件.ppt

1、新疆大学化学化工学院物理化学教研室新疆大学化学化工学院物理化学教研室（南京大学第五版（南京大学第五版) )化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史本节主要介绍以下三点： 22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$22322213NHNH (g)221HOH O(l)2将上页归纳一下即：将上页归纳一下即：研究内容：研究内容：反应速率反应速率和和反应历程反应历程(即机理即机理)任务之一任务之一: 反应的速率反应的速率(rate) r=？影响反应速率的因素影响反应速率的因素:如温度、压力、浓度、如温度、压力、浓度

2、、介质、催化剂、分子结构介质、催化剂、分子结构任务之二：任务之二：研究反应历程研究反应历程(即机理即机理)(mechanism of reaction)即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。能转化为最终产物。了解和控制化学反应过程，安全和稳定生产了解和控制化学反应过程，安全和稳定生产。例如例如: :若若反应速率太快反应速率太快，则要研究降低速率的条，则要研究降低速率的条件。若件。若反应太慢反应太慢，则要研究提高速率的条件，则要研究提高速率的条件，如升温、加压或加催化剂等。如升温、加压或加催化剂等。 若知道若知道反应机理反应机理，则不用

3、做实验就可设计，则不用做实验就可设计模型，进行模型，进行反应控制。反应控制。1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。本书用速率表示浓度随时间的变化。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P 1212p1212R)PP( )RR(ttrttrtrtrdPddRdPRpR RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d nBB0B BBd1 dddnttB

4、Bd d n已知BB1 ddct 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht 1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht rE=-dcE/dt ：反应物反应物E E的的消耗速率消耗速率(dissipate rate) rF=-dcF/dt : :反应物反应物F F的的消耗速率消耗速率 rG= dcG/dt ：产物产物G G的的生成速率生成速率( increase rate ) rH= dcH/dt ：产物产物H H的的生成速率生成速率 GEFHrrrrrefghtctctcdd21dd31dd

5、11322NHHN思考题：思考题： N2+3H2 = 2NH3 各组分的速率之间各组分的速率之间关系如何？对于本反应，用浓度还是压力表关系如何？对于本反应，用浓度还是压力表示速率方便？示速率方便？答：答：用压力表示速率方便用压力表示速率方便 速率速率 rB(p)= dpB / dt =RT (dcB / dt )气相反应（气相反应（ pB=cBRT，恒恒T,V时，用时，用pB代替代替cB mol.Kg-1.S-11mdrm dt1VdrV dtb)1AdrA dtc)（1 1）时间测定：）时间测定：时钟、秒表、电子计时时钟、秒表、电子计时（2 2）浓度测定：）浓度测定：反应一般需冻结反应一般需

6、冻结 化学分析法：直接测定化学分析法：直接测定 物理法：测定物理量与物理法：测定物理量与c关系，再由物理量关系，再由物理量c c（3 3）反应速率：）反应速率：微分值微分值 d dc c/ /d dt t 用差分或镜像法计算用差分或镜像法计算F1.速率方程F2.基元反应F3.质量作用定律F4.总包反应(非基元反应)F5.反应机理F6.反应分子数F7.反应级数F9.准级数反应F8.反应的速率系数通过本节的学习掌握以下内容：通过本节的学习掌握以下内容：) d /drxt1lnak taxArk MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222 MCl MClM2Cl (4)HC

7、l ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 2HBrBrH2HI IH2HClClH222222（1）H2和和I2反应一般分两步进行：反应一般分两步进行： (1) I2+M 2I+M (M为容器为容器) (2) H2+2I 2HI（2）H2 和和 Cl2 的反应由下面几步构成：的反应由下面几步构成： (1) Cl2+M 2Cl+M (2) Cl+H2 HCl+H (3) H+Cl2 HCl+Cl (4) Cl+Cl+M Cl2+MM反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质，只反应器壁或其它

8、第三体分子，是惰性物质，只能起传递能量作用能起传递能量作用Br2+ M 2Br + M Br+ H2 HBr + HH+ Br2 HBr + BrH + HBr H2+ BrBr + Br + M Br2+ M （3） H2 和和 Br2 的反应由如下几步构成：的反应由如下几步构成：反应机理或反应历程反应机理或反应历程: : PB2APBAPA 1/2AB/(1B) rk无 简 单 级 数0 rk零级反应A rk一 级 反 应AB ,ABrk二级 对和各为一级2A B ,A,Brk三级 对为二级 对为一级-2AB rk负一级反应1/ 2A B 1.5rk级 反 应 (1) AB AB B (

9、A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应(1)速率系数量纲：速率系数量纲：浓度浓度 1-n 时间时间-1若反应速若反应速率及速率系数率及速率系数k有下角标，如有下角标，如rA，kA则表示则表示反应速率用组分反应速率用组分A的浓度变化速率。的浓度变化速率。(2) 用浓度表示的反应速率如用浓度表示的反应速率如 - dcA/dt =kcAn , ,则则k 指指 kc ;若用分压表示的反应速率若用分压表示的反应速率 - dpA/dt =k pAn , ,则则k 指指kp ; 两者关系两者关系 kp = kc (RT) 1 - n (pA=cART)

10、(3) 基元反应的级数必定是正整数。基元反应的级数必定是正整数。非基元非基元反应的级数由实验测得，可以不是整数。反应的级数由实验测得，可以不是整数。(4) 对复杂反应，动力学方程不一定是浓度对复杂反应，动力学方程不一定是浓度的幂乘积。的幂乘积。例如：例如： 吸附方程吸附方程 - -d dpA/d/dt = =kp pA /(1+ /(1+ bpA) ). .这时无级数的概念。这时无级数的概念。1. 基元反应基元反应化学计量方程：化学计量方程：化学反应比较复杂化学反应比较复杂, ,通常所写通常所写的化学方程式绝大多数并不代表反应的真实历的化学方程式绝大多数并不代表反应的真实历程，而仅是代表反应计

11、量的总结果。程，而仅是代表反应计量的总结果。基元反应基元反应: 反应物分子在碰撞中相互作用直接反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子的化学反应。转化为产物分子的化学反应。反应分子数反应分子数: 基元反应中参与反应的反应分子基元反应中参与反应的反应分子数目。数目。 注意：非基元反应无反应分子数概念。注意：非基元反应无反应分子数概念。2. 对基元反应对基元反应 a A + b B + l L+ mM +反应速率反应速率 - dcA/dt = kA cAa cBb 质量作用定律质量作用定律 kA 用用A物质表示的速率系数物质表示的速率系数, cA,cB-反应物浓度反应物浓度 a,b-反应物反应

12、物 的化学计量系数。的化学计量系数。3. 若实验得到的反应速率与浓度的关系若实验得到的反应速率与浓度的关系rA=-dcA/dt= k kA AcAa cB b ,对对A，B. 的分级数分别为的分级数分别为a、b、. 反应总级数反应总级数 n = a + b + .F1.一级反应F2.二级反应F3.三级反应F4.零级反应F5.n级反应F1.积分法确定反应级数F4.孤立法确定反应级数F3.半衰期法确定反应级数F2.微分法确定反应级数一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法1.一级反应的定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一

13、级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRnHe Ra1N ON OO N O 2 rkrk 一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应(一) 一级反应2.一级反应的微分速率方程A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应3.一级反应的积分速率方程（1）不定积分式）不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常数一、具有简单级数的反应一、具

14、有简单级数的反应 一级反应（2）定积分式）定积分式1/211120.69 2 3= = ln2/ ytkk当时 AA,0A,0A110AAdd lnctccck tktcc或或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应4.一级反应的特点：（1）速率）速率系数 k的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。(2) 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/ 21ln 2 /tk(3) 与 t 呈线性关系（见下页图）。Acln(1) 所有分数衰期都是

15、与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 01/exp()Acck t0/Ac c反应间隔 t 相同, 有定值。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应根据上特点判断一个反应是否为一级反应。根据上特点判断一个反应是否为一级反应。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应例题1：某放射性同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tk

16、y1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应解：解：反应恒温恒容，反应恒温恒容，pB=cBRT可用压力代替浓可用压力代替浓度计算。度计算。例题2：反应反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g) +N2(g) 为一级反应，为一级反应， 298时一密封容器中时一密封容器中 CH3NNCH3(偶氮甲烷偶氮甲烷)原来的压力原来的压力21kPa, 1000s后总压为后总压为22.4 kPa，求该反应的速率常求该反应的速率常数和半衰期。数和半衰期。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 一级反应CH3NNCH3(

17、g) = C2H6(g) +N2(g) t=0 pA,0 0 0 p总总0 =pA,0 t=t p A pA,0 pA pA,0 pA p总总=2pA,0 pA 即有：即有： pA= 2 pA,0 - - p总总速率方程：速率方程： - -d pA /dt = k PA积分得：积分得：k = (1/t)ln(pA,0 / pA) =(1/t)lnpA,0 / (2pA,0- -p总总) = (1/1000s)ln21kPa/(221kPa- -22.4kPa) = 6.9010-5 s-1 t1/2=0.6932/k=0.6932/6.9010-5 s-1=1.00 104 s一、具有简单级数

18、的反应一、具有简单级数的反应 一级反应1.二级反应的定义： 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应2.二级反应的微分速率方程2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 一、具有简单级数的反应一

19、、具有简单级数的反应 二级反应3.二级反应的积分速率方程22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应2d()() dxk a x b xt常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta-ba bx一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应2A C(3)22d (2 )d xka -xt定积分式：2200d d 2xt

20、x kt(a -x)22xk ta(a -x )一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应3） 与 t 成线性关系。 （见下页图）xa1（1）速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a（2）半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab4.二级反应的特点：一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应例例1：在在OH- 离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解 NO2C6H5COOC2H5 + OH- - NO2C6H5

21、COOH+C2H5OH 在在15时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度均为均为0.05 moldm- -3 ,试计算此二级反应的速率常数。试计算此二级反应的速率常数。t t / s 120 180 240 330 530 600分解分数分解分数/1/100 32.95 41.75 48.8 58.05 69.0 70.35一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应ktcccccc0 ,AA2AA11dA0 ,A解：解： 两反应物的初始浓度均相同，用两反应物的初始浓度均相同，用cA表示其浓度表示其浓度动力学方程为：动力学方程为： - - dcA

22、/dt = k cA2移项积分得移项积分得可作可作 1/cA t 图为直线，求斜率即为图为直线，求斜率即为 k 。A,0(1)ykc ty或或一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应但题目给出的是转化率但题目给出的是转化率y, 故作故作y /(1- y) t 图更方便些。下表图更方便些。下表为计算得到的数据为计算得到的数据,其中其中 cA,0=0.05 moldm-3。 t/s 120 180 240 330 530 600y/(1-y) 0.4914 0.7167 0.9531 1.384 2.226 2.373根据数据作图得直线，根据数据作图得直线，从直线斜率可得从直线斜率可

23、得 kcA,0 = 0.00407s-1所以所以: : k = 0.00407s-1 / cA,0 = 0.00407s-1 / (0.05 moldm-3) = 0.0814s-1moldm3一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 二级反应1.三级反应的定义： 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少（目前仅有的目前仅有的5 5个反应见书个反应见书171171页页），可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应2.三级反应的微分速率方程 A + B + C

24、Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应3.三级反应的积分速率方程不定积分式：3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式：3300dd()xtxktax12321 3 t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyya一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰

25、期232/123akt3. 与t 呈线性关系2)(1xa4.三级反应(a=b=c)的特点一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 三级反应1.零级反应的定义 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应例如氨在钨上的分解反应：例如氨在钨上的分解反应：W催化催化2NH3 N2 + 3H2 由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表由于反应只在催化剂表面上进行，反

26、应速率只与表面状态有关，若金属面状态有关，若金属W表面被吸附的表面被吸附的NH3所饱和，再所饱和，再增加增加NH3的浓度对反应速率不再有影响，此时反应成的浓度对反应速率不再有影响，此时反应成零级反应。零级反应。一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应2.零级反应的微分和积分式 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应.速率系数k的单位为浓度时间-1(3).x与t呈线性关系(2).半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat3.零级反应的特点一、具有简单级

27、数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应1.定义 若：仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 n级反应(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxatt2.n级反应的微

28、分式和积分式一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应(1).速率系数k的单位为浓度1-n时间-1(3)半衰期的表示式为：1121ntAa(2). 与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。3.n 级反应的特点一、具有简单级数的反应一、具有简单级数的反应 零级反应(4) n 级反应级反应, , r=kcAn, ,cA1-n = cA01-n+ +(n- -1)k t t1/2=A/ cA0n-1, k: 浓度浓度1-n时间时间-1 cA t lncA t 1/cA t (

29、1) 零级反应，零级反应， r =k, cA = cA0- k t t1/2=cA0/2k, k:浓度浓度 时间时间-1(2) 一级反应，一级反应， r =kcA, lncA = lncA0-kt t1/2=0.693/k, k: 时间时间-1(3) 二级反应二级反应, , r =kcA2, ,cA-1 = cA0-1+ +k t t1/2=1/k cA0, k: 浓度浓度-1时间时间-1 若若cA/vA=cB/vB , 可化成此式。可化成此式。cA1 n t 小小 结结（祥见书（祥见书175175页）页） 根据各种反应级数的特征，你能否提出多种确定根据各种反应级数的特征，你能否提出多种确定反

30、应级数的方法？反应级数的方法？答：可以。答：可以。 (1) 浓度与时间的关系浓度与时间的关系 (2) 半衰期与浓度关系半衰期与浓度关系 (3) 速率常数的量纲速率常数的量纲下面还要讲其他方法下面还要讲其他方法思考题思考题衰期是指转化掉的反应物转化掉的反应物占占起始浓度起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半衰期当转化掉一半所需的时间称为半衰期。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应：A,0A,0A,cxcc令衰期7111382844 371118424801 01tttttttt衰期与寿期的区别nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应：AA,0

31、A,0 cxcc令，寿期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度剩余反应物浓度占起起始反应物浓度始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半寿期半寿期。 寿期11314824311142481010ttttttt衰期与寿期的区别 积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列c cA A t t 或或x xt t 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.1.将各组将各组 c cA A, ,t t 值代入具有简单级数反应的值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算速率定积分式中，计算 k k 值。值。 若得若

32、得 k k 值基本为常数，则反应为所代入方程值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得的级数。若求得k k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法(一).积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 积分法积分法求解时，给出求解时，给出n=1 时时 ln(cA /cA) t 图和图和n=2 时时cA-1 t 图，图，两者都接近直线，但实验点比较靠近两者都接近直线，但实验点比较靠近n=2的直线，

33、且相干的直线，且相干系数系数R=0.99998，比一级的比一级的R=-0.9971其绝对值更靠近其绝对值更靠近1，所以所以2级比较合理，相应的级比较合理，相应的: : k = 0.0653dm3mol-1s-1。例例：反应：反应 2NOCl 2NO + Cl2 在在200 下的动力学数据如下：下的动力学数据如下： t/s 0 200 300 500 NOCl(moldm-3 ) 0.02 0.0159 0.0144 0.0121反应开始时只含有反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底，并认为反应能进行到底，求反应级数和速率常数。求反应级数和速率常数。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定

34、法 积分法积分法 从上可见，用积分法容易出现两种反应级数都可能比较符从上可见，用积分法容易出现两种反应级数都可能比较符合的情况。多做实验数据可避免这种问题。合的情况。多做实验数据可避免这种问题。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 积分法积分法YYXXXYlllYYXXYYXXr22)()()(相干系数相干系数R RnA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln

35、 lndcct以作图从直线斜率求出n值。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 微分法微分法2.微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大(用镜像镜像法或等面积法求法或等面积法求) )。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 微分法微分法方法优点：方法优点：避免产物的干扰避免产物的干扰使测量使测量精度提高精度提高 缺点：缺点：消耗较多的试剂，初速率不消耗较多的试剂，初速率不易测准。易测准。 本方法可改进为初浓度法。本方法可改进为初浓度法。 即配置不同初浓度的溶液即配置不同初浓度的溶液. 同温下同温下测测初时刻附近初时刻附近的的cA t关系，关系，相应相应(作图作图)计算计算不同初浓度下不同初

36、浓度下的初速的初速率率rA,0。再作再作 ln rA,0 ln cA,0图，图， 即即可求反应级数。可求反应级数。二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 微分法微分法 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应的级数以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )tt

37、na a 或 二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 半衰期法半衰期法作作c t曲线曲线, ,在该曲线上选在该曲线上选定不同的定不同的cA,0, ,依次读出相依次读出相应的半衰期应的半衰期t1/2, ,作作ln(t1/2/t) ln(cA,0/c) 图，求直线斜图，求直线斜率即可。率即可。本法不限于本法不限于t1/2 , ,其它分数时其它分数时间间t1/3 , t1/4 等均可等均可。具体做法具体做法：二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 半衰期法半衰期法 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确

38、定值2.使BAA kr 再确定值二、反应级数的测定法二、反应级数的测定法 孤立法孤立法 dcAB /dt =k cA cB =k cA,0 cA,0 =r (1)当当cA=100cA,0 ，cB=cA,0 ， dcAB /dt =k cA cB =k (100cA,0) cA,0 =100r (2)当当cA=cA,0 ，cB=100cA,0， dcAB /dt =k cA cB =k cA,0 (100cA,0) =1000r (3)式式( (2)/式式(1) 得：得： =1式式(3)/式式(1) 得：得： =1.5 本法相当于隔离法。本法相当于隔离法。例：例：某反应某反应 A+BAB 符合速

39、率方程：符合速率方程：dcAB /dt =k cA cB 在某温度下，在某温度下，A和和B的浓度的浓度cA=cB=cA,0时，反应速率为时，反应速率为r；当当cA=100cA,0 ，cB=cA,0时反应速率为时反应速率为100 r；当当cA=cA,0 ，cB=100cA,0 时反应速率为时反应速率为 1000r；试求反应分级数。试求反应分级数。解：解：当当cA=cA,0 ,cB=cA,0 ,(1)积分法积分法 - -dcA/ cA cB . = k dt (微分式微分式) 把实验数据把实验数据 cA t 关关系代入各级数的反应积分式中求出系代入各级数的反应积分式中求出k，若若k为常数则为此级数

40、。为常数则为此级数。 或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。 本方法使用于整数级反应。本方法使用于整数级反应。(2) 微分法微分法 对对 r r=kcAn 形式的动力学方程，取对数：形式的动力学方程，取对数： ln r r = lnk+ n lncA作作 ln r r lncA 图可求出斜率图可求出斜率=n。r r可从可从cA t 图中求出。用初浓度法还可避免产物的干图中求出。用初浓度法还可避免产物的干扰。扰。此法适用于整数、分数级数此法适用于整数、分数级数。(3) 半衰期法：计算半衰期半衰期法：计算半衰期根据对数式根据对数式常数ln)1 (ln0,2/1

41、ccnttA(4) 隔离法隔离法 对于有两种或两种以上反应物的反应，如对于有两种或两种以上反应物的反应，如 r rA= k cA cB 当恒定当恒定cB(即即cB cA，B浓度变化很小浓度变化很小) )，r rA= kcA ，可通过可通过上述方法求出上述方法求出 。同理恒定同理恒定cA时时， r rB=kcB ，可通过上述方法可通过上述方法求出求出。ln(cA,0/c)ln(t1/2/t)ln(t1/2/t) ln(cA,0/c) 图图作作 ln(t1/2/t) ln(cA,0/c) 图图为直线，由斜率可求为直线，由斜率可求n。 A BAB CDAB C11d(1)()dxrrrk axk x

42、t正逆对峙反应的净速率等于正向对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。平衡时，净速率为零。ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx为简单起见，为简单起见，考虑考虑1-11-1级对峙反应级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA B 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度浓度x，也无法把也无法把k1和和k-1的值计算出来。的值计算出来。0011d(1) d()xtxtk axk x1110011111

43、d()1d()xtk akkxtkkk akkx1111111ln()k atkkk akkx3 3、对峙反应的积分式、对峙反应的积分式11d(1)()dxrrrk axk xt正逆 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知已知a和和xe，就就可分别求出可分别求出k1和和k-1。e100ed(2) d()xtxxk atxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxx3 3、对峙反应的积分式、对峙反应的积分式1e-1e()k axkx又因 1ee()d(2)dk a xxxtx（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）达到平衡时，反应净速率

44、等于零（3）正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1（4）在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变4、对峙反应的特点ee1elnaxxkatxx两式相加：两式相加：e11e1 lnxktxxkee1e lnxxkatxxx=x xe /2 时，完成距平衡浓度一半的时间时，完成距平衡浓度一半的时间t1/2=0.693/(k1+k-1) ，与初浓度无关。与初浓度无关。（5）4、对峙反应的特点（6）可求出：可求出： (k1 +k-1)= 斜率斜率再利用平衡常数式：再利用平衡常数式：K = k1 /k-1 联合可求联合可求: : k1 和和k-14、对峙反应的特点eelnxx

45、x对t作图e11e1 lnxktxxk 1、定义 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。二、平行反应 (Parallel or Side Reaction)ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akktax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax二、平行反应 (P

46、arallel or Side Reaction)2 2、两个一级平行反应的微、积分公式、两个一级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl二、平行反应 (Parallel or Side Reaction)2 2、两个二级平行反应的微、积分公式、两个二级平行反应的微、积分公式1212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax

47、bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：二、平行反应 (Parallel or Side Reaction)（1 1）平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和（2 2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。表观速率常数表观速率常数k表观表观=( k1 + k2 ) 相应的半衰期为：相应的半衰期为： t1/2=0.693/( k1 + k2 ) （3 3

48、）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，浓度之比等于速率系数之比，（P P186186) ) 若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx3、平行反应的特点二、平行反应 (Parallel or Side Reaction)（4）用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。（5）用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT二、平行反应 (Parallel or Side Reaction

49、)3、平行反应的特点1、定义 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。三、连续反应、连续反应 (Consecutive Reaction) A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa2、连续反应的微、积分式三、连续反应、连续反应 (Consecutive Reaction)12d(2) dyk xk yt112 e

50、k tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy2、连续反应的微、积分式三、连续反应、连续反应 (Consecutive Reaction) 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZ连续反应的近似处理三、连续反应、连