一般饱和甘汞电极二课件.ppt

1、第八章第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 操作？操作？什么是电化学分析法？什么是电化学分析法？ 电位法：电位法： 电解法：电解法： 电导法：电导法： 伏安法：伏安法： 测定电池电动势测定电池电动势（直接电位法，电位滴定法）（直接电位法，电位滴定法） 电解原理电解原理 测量电导测量电导 测量电流和电位变化（测量电流和电位变化（永停滴定法永停滴定法）电化学分析法分类电化学分析法分类第一节第一节 概述概述 一、化学电池两个电极插入电解质溶液中组成化学电池两个电极插入电解质溶液中组成化学电池原电池：将化学能转化为电能的装置。原电池：将化学能转化为电能的装置。 电解池：将电能转化为化学能的装置

2、。电解池：将电能转化为化学能的装置。1.1.原电池和电解池原电池和电解池第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理原电池原电池 -Daniel 电池电池铜锌原电池铜锌原电池 22Cu /CuZn /Zn（-）（+）电池反应电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）（氧化还原反应） (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+) 电极反应电极反应 （） Zn 2e Zn2+ （氧化反应、阳极）（氧化反应、阳极）（+） Cu2+ + 2e Cu （还原反应、阴极）（还原反应、阴极） 电池表示电池表示V100. 1)763. 0(337. 0E电

3、池电动势电池电动势反向电压反向电压1.100V ，电极反应及电，电极反应及电流方向均发生改变流方向均发生改变 电解池电解池 2.金属电极电位的产生金属电极电位的产生双电层间的电位差双电层间的电位差- -相界电位相界电位- -金属的电极电位金属的电极电位3液接电位液接电位-两个组成不同或组成相同浓度不两个组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液互相接触界面间产生的电位差同的电解质溶液互相接触界面间产生的电位差 0.1mol/LAgNO30.01mol/LAgNO3Ag0.1mol/LAgNO30.01mol/LAgNO3Ag0.1mol/LAgNO30.01mol/LAgNO3NOAgNONO相界

4、面相界面扩散快扩散快盐桥的作用：盐桥的作用：1 1）降低）降低/ /消除液接电位消除液接电位2 2）提供离子迁移通道（传递电子）提供离子迁移通道（传递电子）盐桥盐桥-内装高浓度内装高浓度KCl，正负离子迁移速度相近正负离子迁移速度相近 指示电极：指示电极： 与被测离子的活度（与被测离子的活度（C） 有关。有关。参比电极：参比电极： 与与C无关无关二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极 与与 （C）关系符合关系符合Nernst方程式方程式膜电极膜电极指示电极指示电极金属基电极金属基电极（一）指示电极（一）指示电极 组成组成： AgAg+ 电极反应电极反应：Ag+ + e Ag1. 金属金属

5、-金属离子电金属离子电极极电极电位电极电位： 组成：组成： AgAgClCl- 电极反应：电极反应： AgCl+ e Ag + Cl- 2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极电极电位：电极电位：或：或：CiAgAgClCispAgAgClspAgAgAgAgAgKKlg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0/3惰性电极（惰性电极（氧化还原氧化还原电极）电极） 电极组成：电极组成：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) 电极反应：电极反应：Fe3+ + e Fe2+电极电位：电极电位： 玻璃电极；各种离子选择性电极玻璃电极；各种离子选择性电

6、极特点：特点： 1）无电子转移，）无电子转移，靠离子扩散和离子靠离子扩散和离子 交换产生膜电位交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好4膜电极：膜电极：1. 饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE） 电极组成电极组成: HgHg2Cl2 (s)KCl 电极反应电极反应: Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-（二）参比电极（二）参比电极电极电位：电极电位：2. 银银-氯化银电极：氯化银电极： 电极组成：电极组成：AgAgClCl- (x mol/L)电极反应：电极反应：AgCl+ e Ag + Cl- 电极电位：电极电位：氢离子活度的测定氢离子活度的测定（

7、pH值的测定）值的测定）其他离子浓度（活度）的测定其他离子浓度（活度）的测定第三节第三节 直接电位法直接电位法 指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (-)参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (SCE) (+)(-)玻璃电极玻璃电极H+(x mol/L)饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)电池组成（简写）：电池组成（简写）：一、溶液一、溶液pH的测定的测定 构造构造玻璃膜：含玻璃膜：含Na2O、CaO和和SiO2 内参比溶液：内参比溶液：KCl缓冲溶液缓冲溶液内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极电池组成电池组成1. 玻璃电极玻璃电极(-) AgAgCl内充液内充液膜膜试液试液KCl(饱

8、和饱和)Hg2Cl2Hg (+) 膜膜电位产生电位产生 水中浸泡后水中浸泡后H+与与Na+交换交换 置待测溶液中置待测溶液中H+扩扩散，散，形成双电层产生形成双电层产生电位差电位差 +-+H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ 离子交换和扩散产生离子交换和扩散产生膜电位膜电位外水化层外水化层内水化层内水化层图8-7 玻璃电极的玻璃电极的 与溶液的与溶液的pH关系符合关系符合Nernst方程式方程式即：即：玻璃电极电位：玻璃电极电位：玻璃玻璃电极的性能指标电极的性能指标(a) 转换系数：转换系数：(b)碱差：碱差： pH 9，Na+有响应，有响应， 测测 H+真实真实 H+ pH偏低，负

9、误差偏低，负误差(c) 酸差：酸差：pH pH真实真实正误差正误差）时为（VFRTS059. 025303. 2pHSpHSpHSK得：由 由于碱差和酸差：由于碱差和酸差： pH 1-9 使用普通玻璃电极使用普通玻璃电极 pH 1-14 使用锂玻璃电极使用锂玻璃电极 （d）不对称电位：）不对称电位：as内外膜aaFRTlg2.303当当a外外=a内内 时，时， 膜膜不为不为0，电位值称为不对称电位电位值称为不对称电位产生原因：产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同使用前将玻璃电极在水中充分浸泡使用前将玻璃电极在水中充分浸泡活化电极，活化电极， 使不对

10、称电位降低且趋于稳定。使不对称电位降低且趋于稳定。(8-4)2.pH测量原理测量原理 原理原理电池表示：电池表示：电池电动势：电池电动势： E= 甘甘- 玻玻= 甘甘-K+0.059pH=K+0.059pH(-) AgAgCl内充液内充液膜膜试液试液KCl(饱和饱和)Hg2Cl2Hg (+)059. 0SXSXEEpHpH 两次测定法两次测定法有：有： Ex=K+0.059pHx Es=K+0.059pHs相减：相减： 消除消除K3.使用玻璃电极注意事项（教材）使用玻璃电极注意事项（教材） 玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH =19 标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近

11、：pH3 玻璃电极需在蒸馏水中浸泡玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定以上，稳定 适于有色、浑浊、胶体及含氧化适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液还原电对溶液的的pH值的测定。值的测定。as 将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电极体。成单一电极体。 复合复合pH电极电极电池组成电池组成 指示电极：离子选择电极指示电极：离子选择电极 参比电极：一般饱和甘汞电极参比电极：一般饱和甘汞电极二、其他离子浓度的测定二、其他离子浓度的测定（一）离子选择电极（膜电极）（一）离子选择电极（膜电极）如：氟离子如：氟离子 银离子银离子 iiiCnKCnFRTKanFR

12、TKlg059. 0lg303. 2lg303. 2或：电极电位与离子浓度关系电极电位与离子浓度关系（阳离子为（阳离子为正号，正号，n为离子电荷数）为离子电荷数）选择性：电极对被测离子选择性：电极对被测离子X X和共存干扰离子和共存干扰离子Y Y响应程度的差异。响应程度的差异。)lg(303. 2YXnnYYXXaKanFRTK，（二）、离子选择电极的性能（二）、离子选择电极的性能 KX,Y 为电位选择性系数为电位选择性系数 Kx,y电极对待测离子电极对待测离子X响应能力响应能力 (选择性选择性)干扰离子干扰离子Y的干扰的干扰 例：例：YXnnYXYXaaK，选选择择性性系系数数1110NaH

13、K，选择性系数：选择性系数：提供相同电位时提供相同电位时X和和Y活度比活度比 说明此电极对说明此电极对H+的响应比对的响应比对Na+响应高响应高1011倍倍（三）、其他离子浓度的测定（三）、其他离子浓度的测定iISECnFRTKlg303. 21. 原理原理（-）ISE待测溶液（待测溶液（X+ x mol/L）SCE (+)电池电动势：电池电动势：2. 测定方法测定方法(1) 直接比较法直接比较法 测阳离子：测阳离子：-，测阴离子：，测阴离子：+ 测量中，加入测量中，加入TISAB（总离子强度调节剂）（总离子强度调节剂） 维持待测离子强度恒定，活度系数相等；维持待测离子强度恒定，活度系数相等；

14、 调节调节pH值值缓冲溶液；缓冲溶液； 掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子作用：作用：配制系列标准溶液，测定其电动势配制系列标准溶液，测定其电动势，绘制绘制E lgCs曲曲线线测定样品测定样品Ex 从标准曲线上求从标准曲线上求Cx优点：优点：即使电极响应不完全服从即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用方程的也可用要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （加入（加入TISAB）（2）标准曲线法）标准曲线法 试样溶液（试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池和适当电极组成电池 测定

15、测定EX 向试样溶液（向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（中加入标准溶液（CS100CX, VS VX /100），），测量其电池的电动势测量其电池的电动势E ； 推出待测浓度推出待测浓度CX（3 3）标准加入法）标准加入法/(101)ssXE SXC VCV无需添加无需添加TISAB标准加入法优点标准加入法优点)lg(303. 2YXnnYYXXaKanFRTK，YXnnYYXaK，由上式可知：由上式可知：由于由于Y Y的存在，相当于的存在，相当于X X活度增加了：活度增加了：1. 电极选择性误差：电极选择性误差： %100)(X/YYX,YXaaKCCnn（四）离子选择电极的测量误差（

16、四）离子选择电极的测量误差CCEn，2电动势测量误差电动势测量误差 )%3900(%100EnCCE=1mV，n=1， %9 . 3CC%8 . 7CCn=2,一、定义一、定义 根据滴定过程中电根据滴定过程中电池电动势变化池电动势变化确定滴确定滴定终点的方法。定终点的方法。第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 准确度高准确度高 用于无合适指示剂、混浊液、用于无合适指示剂、混浊液、 有色液的滴定有色液的滴定 特点：特点：32E/V2V曲线法（二阶微商法）曲线法（二阶微商法） 终点：终点：2E/V2=0，对应的，对应的VVepVepVep（一）图解法（一）图解法V1E V曲线法曲线法 终点：曲线的转

17、折点（拐点）对应终点：曲线的转折点（拐点）对应V 2E/V 曲线法（一阶微商法）曲线法（一阶微商法） 终点：曲线的最高点（终点：曲线的最高点（E/V极大极大 值）所对应值）所对应V*二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法（二）二阶微商内插法（二）二阶微商内插法 11.30 X 11.35400 0 56002E/V2V例：例：解：设滴定终点（解：设滴定终点（2E/V2 = 0）时，加入滴定剂为）时，加入滴定剂为x ml（11.35-11.30）：）：(-400-5600) =（X-11.30）：）：(0-5600 )得得 X = 11.35 ml 指示电极指示电极 参比电极参比电极酸碱滴

18、定：酸碱滴定： 玻璃电极玻璃电极 SCE沉淀滴定：沉淀滴定： Ag 电极电极 SCE配位滴定：配位滴定： CaCa、MgMg电极电极 SCE氧化还原滴定：氧化还原滴定：Pt电极电极 SCE非水滴定：非水滴定： 玻璃电极玻璃电极 SCE三、各种类型的电位滴定三、各种类型的电位滴定 根据滴定过程中的电流变化来确定滴定终点根据滴定过程中的电流变化来确定滴定终点一、测定原理一、测定原理使用两个相同使用两个相同Pt电极电极1.电解池电解池 (以以I2/I-为例为例)：阳极（氧化反应）：阳极（氧化反应）： 2I- I2 + 2e阴极（还原反应）：阴极（还原反应）： I2 + 2 e I-第五节第五节 永停

19、滴定法永停滴定法（1 1）当电解进行时，阳极失去电子，阴极得到电子）当电解进行时，阳极失去电子，阴极得到电子，两个电极得失电子数相等，两个电极得失电子数相等（2）当当Ox=Red时时, ,电流最大；电流最大； 当当OxRed时时, ,电流大小取决于浓度较低的一方电流大小取决于浓度较低的一方2.2.特点特点不可逆电对：插入双不可逆电对：插入双Pt电极组成电池，施加小电电极组成电池，施加小电压，不产生电解反应，无电流通过压，不产生电解反应，无电流通过 S4O62-/ S2O32- 为不可逆电对为不可逆电对3. 可逆电对与不可逆电对可逆电对与不可逆电对可逆电对：溶液中插入双可逆电对：溶液中插入双Pt

20、电极组成电池，施加电极组成电池，施加小电压，产生电解反应，有电流通过小电压，产生电解反应，有电流通过 I2/I-, Fe3+/ Fe2+, Ce4+/ Ce3+ 为可逆电对为可逆电对I2 + 2e 2I-原因：只发生原因：只发生 2S2O32- S4O62- +2e 不发生不发生 S4O62- +2e S2O32- 4. 永停滴定法就是依据在外加小电压下，永停滴定法就是依据在外加小电压下，可逆电对有电流产生，不可逆电对无电流可逆电对有电流产生，不可逆电对无电流产生产生的现象，来确定滴定终点的。的现象，来确定滴定终点的。B.可逆电对滴定不可逆电对滴定不可逆电对可逆电对 I2 Na2S2O3 开始

21、无电流，开始无电流， 终点电流终点电流A.不可逆电对滴定不可逆电对滴定可逆电对可逆电对 Na2S2O3 I2 开始有电流，开始有电流， 终点电流为终点电流为0C.可逆电对滴定可可逆电对滴定可逆电对逆电对 Ce4+ Fe2+ 开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流VPVPVPI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+二、确定终点的方法二、确定终点的方法电极电极 电池形式电池形式 电极电极 测定物理量测定物理量电位法电位法 原电池原电池 指示指示+ +参比电极参比电极 电压电压永停法永停法 电解池电解池 双铂指示电极双

22、铂指示电极 电流电流四、两种滴定方法对比四、两种滴定方法对比V763. 0Zn/Zn2V80. 0Ag/AgZnZnSO4（0.100mol/L）AgNO3（0.010mol/L）Ag例：下列电池（例：下列电池（25时）时）, 电池的电动势；指出电池的电池的电动势；指出电池的正、负极和阴、阳极。正、负极和阴、阳极。 （ ， ）0.7925(V)- = 100. 0lg2059. 0-0.763lg2059. 0222Zn/ZnZn/ZnZnc0.682(V) = 010. 0lg059. 080. 0lg059. 0Ag/AgAg/AgAgcV)(474. 1)7925. 0(682. 0/Z

23、nZn/AgAg2EAgAg+为正极，为正极，ZnZnSO4为负极（阳极）为负极（阳极）,/ZnZn/AgAg2242OC11OCAgSP,1095. 2422KV,1990. 0AgCl/AgV7995. 0Ag/Ag用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。（未知浓度）（未知浓度）Ag2C2O4（固）（固）Ag（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，在）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，在25时测得电池电时测得电池电动势为动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极，计算未知溶液的电极为负极，计算未知溶液的pC2O4值。值。（已知：（已知：

24、 ）AgAgCl（固）（固）KCl (饱和饱和)（1）推导出）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系（与电池电动势之间的关系（ )242422OCsp/AgAgAg/AgAg/AgOCAglg059. 0lg059. 0cKc解解: (1)42OCsp/AgAgOpC2059. 04889. 0lg2059. 0lg2059. 0242cK4242AgCl/Ag/AgOCAgOpC2059. 02899. 01990. 0OpC2059. 04889. 0422E（2）42OpC2059. 02899. 0402. 0E80. 3OpC42标准缓冲液和样品液标准缓冲液和样品液pH接近，消接近，消除饱和甘汞电极残余液接电位除饱和甘汞电极残余液接电位