第三章氧化物的还原课件.ppt

1、冶金原理精品课程冶金原理冶金原理第三章 氧化物的还原上一章冶金原理精品课程目录n第一节 概述n第二节 燃烧反应n第三节 氧化物用气体还原剂(CO、H2)还原n第四节 氧化物用固体还原剂(C)还原n第五节 复杂化合物的还原n第六节 金属热还原n第七节 氧化物还原实例n第八节 氧化物还原动力学冶金原理精品课程第一节 概 述 金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金过程中最重要的一环，它被广泛地应用于黑色、有色及稀有金属冶金中。火法冶金的还原过程按原料和产品的特点可分为以下几种情况： 氧化矿或精矿直接还原为金属，如锡精矿、铁矿石的还原熔炼； 硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌焙烧矿的还原； 湿

2、法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；冶金原理精品课程n含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高钛渣等。n 按所用还原剂的种类划分，还原过程可分为气体还愿剂还原，固体碳还原，金属热还原等，以下将按还原剂种类来讨论氧化物的还原原理。n 由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因此将首先介绍燃烧反应的热力学。冶金原理精品课程第二节燃烧反应 n火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分主要为碳(c)；气体燃料有煤气和天然气，液体燃料有重油等，其可燃成分，

3、主要为CO和H：。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳，有时是燃料燃烧产物，如CO和H：。参与燃烧的助燃剂为氧气(oz)；主要来自于空气，有时是氧化物中所含的氧气(o：)。而燃烧和还原的气体产物则为 C02和水蒸气。因而，燃烧反应是与C-O系和C-Ho系有关的反应。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程n反应(3)和(4)由于碳在高温下与氧反应可同时生成CO和CO2，因而不能单独进行研究，通常其热力学数据系由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应(2)得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应(2)得到反应(4)。n反应(2)、(3)和(4)皆为离解生成反应，其热力学规律已在第二章中讨论

4、过。备反应的标准吉布斯自由能-T曲线见图l一3。n 由图3一l可见，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的沪值在任何温度下都是负值，且温度升高使不完全燃烧反应的x6,o值变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在氧气(oz)充足时，c完全燃烧成coz，o：不足时将生成一部分coo煤气燃烧反应的AG值随温度升高而n加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温度较低时为正值，温度高时为负值，这一特征决定了气化反应的平衡对气相成分有明显的影响。n 以下着重分析煤气燃烧反应和碳的气化反应。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理

5、精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程n图中曲线为平衡曲线，表明了给定温度下的平衡成分。若实际气体成分高于曲线的平衡值，即实际的%CO大于平衡的%CO，则反应向CO减少的方向进行，此时只有CO2是稳定区，相反，曲线以下区域是CO的稳定区。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程第三节、氧化物用气体还原剂（CO、H2）还原n 冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程n 如果不用等温方程式直接求出给定条件下的G值，而是先求出标准状态下的平衡气相组成中的CO浓度，然后与实际条件相比较，也同样可以得出上述结论。例3-3

6、中已求出1500K时CoO用CO还原的平衡气相组成为%CO/%CO2=0.1233，即CO为10.98%（进行还原反应的最低浓度）。已给实际条件为1500K，CO为20%，因（实际）=20265Pa（0.2atm）=11125.5Pa(0.1098atm),反应向降低CO浓度的方向，即向生成Co的方向进行，若控制这样的条件，可以用CO还原CoO成Co，还原反应进行过程中CO浓度不断减少，直至达到平衡浓度（10.98%），反应处于该温度条件下的平衡状态。为使CoO的还原反应能够继续进行，必须保持气相中CO浓度大于CO平衡浓度，及气体产物CO2浓度低于CO2平衡浓度。冶金原理精品课程n用例3-3的

7、计算方法，可以求出各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图（图3-7）。n 由图3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈小，用CO还原时，气相中CO/CO2比值就愈大。图中氧化物大体分为三类：Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2约为103106，即几乎为纯CO才能使之还原，故为难还原氧化物。而CoO、NiO、PbO、Cu2O等则相反，为易还原氧化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO则介于两者之间，大约50%CO浓度即可还原。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程n图3-7与常见的以CO平衡浓度对氧化

8、物的G作图的等温S曲线是一致的，而本图的坐标在CO浓度偏高和偏低时更为准确。 冶金原理精品课程二、氧化物用H2还原 冶金原理精品课程 由于水煤气反应是强放热反应（H298=-40534.6J），因而MeO用H2还原要比用CO还原多吸热（298K时为40534.6J），故MeO用CO还原时，有放热反应，也有吸热反应，而用H2还原则几乎都是吸热反应，即常数0，%H2随温度升高而降低。 冶金原理精品课程第四节、氧化物用固体还原剂（C）还原 氧化物用CO还原时，反应为MeO+CO=Me+CO2，随着还原反应的进行，气相中CO含量降低，CO2含量升高，逐渐趋向于平衡，最后反映应将不能继续进行。因而必须用

9、加入固体C的办法来降低体系中的CO2浓度，升高CO浓度。 通常将氧化物中用C还原称为直接还原，而氧化物用CO或H2还原称为间接还原。冶金原理精品课程 氧化物用固体还原剂C还原时，其反应通式可以写成： MeO+C=Me+CO (1) 当有固体存在时，实际还原分两步进行，首先进行的是CO还原氧化物的反应： MeO+CO=Me+CO2 (2) 这样又重新生成CO，生成的CO又还原氧化物，重复上列二个反应，直至完成MeO的还原作用。冶金原理精品课程冶金原理精品课程 因此，用固体C还原MeO氧化物时，可以将CO还原MeO的曲线和气化反应曲线联合起来进行分析，实际上直接还原反应（1）等于间接还原反应（2）

10、与布达尔反应（3）相加合。如图3-9所示，曲线1为反应（2）的平衡曲线，曲线2为反应（3）的平衡曲线。两线相交于a点，则a点所示温度和气相组成就是用C还原MeO处于平衡状态的条件。当温度小于Ta时，反应（3）所产生的CO的百分含量比反应（2）中的平衡气相CO%要小，因此MeO不能被还原，即MeO用C还原不能进行。 冶金原理精品课程反之，当温度高于Ta时，碳的气化反应（3）的平衡CO%值将高于反应（2）的平衡CO%量，故反应（3）对反应（2）有促进作用，MeO能被还原。由此可知，图示的Ta温度就是固体还原剂C还原某MeO的开始温度。这个还原开始温度，随氧化物的不同而不同，同时也随外界压力高低而变

11、化，如在真空条件下，还原开始温度就会降低，因反应（3）是增容反应。当然氧化物越稳定，用C还原的开始温度就越高。 冶金原理精品课程 需要说明的是，平衡气相成分与温度有关，当温度高于1273K时，气相中CO2平衡浓度很低，可忽略不计，C还原反应（1）可由（2）与（3）简单加合而成。如果温度低于1273K，则气相中总是存在一定浓度的CO2，不能忽略不计，此时,MeO 用C还原就不能简单地将上列反应用加合表示了，在这种情况下计算平衡浓度就显得非常复杂。但由于实际生产中，还原反应几乎就是在高于1273K的温度下进行，因而用图3-9来分析平衡温度以及用上列二个反应之和来表述MeO用C还原的反应是可行的。

12、冶金原理精品课程冶金原理精品课程第五节、复杂化合物的还原 前面讨论的还原反应皆为由纯氧化物还原为纯金属，然而在实际冶金物料中的氧化物往往一部分是以复杂化合物形态存在的，主要是硅酸盐，而还原产物有时也会生成化合物如碳化物FeC3、TiC等。冶金原理精品课程一、复杂化合物中氧化物的还原n 冶金原理精品课程二、还原产物形成复杂化合物 冶金原理精品课程 可以看出，还原产物生成化合物将比生成纯金属要易还原，如上例，当总压相同时，最低还原温度就由2031K降至1567K。 研究复杂化合物有关的还原反应，只要查到复杂化合物的标准生成吉不斯自由能数据，即可进行分析计算。大多数复杂化合物的G=A+BT式都可以查

13、到。冶金原理精品课程第六节、金属热还原 由吉不斯自由能图2-1可以看出，用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物，用C作还原剂时，随温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制，因而对于自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉价金属还原剂进行还原。另外，生产高级合金所用的金属原料不能含碳时，也只有采用金属还原剂，才能避免用碳还原时污染金属，除氧化物外，硫化物、氯化物等也可用金属还原剂来还原。 冶金原理精品课程这种对氧的化学亲和力大的金属去还原对氧的化学亲和力小的金属化合物的过程称为金属热还原。金属热还原法广泛应用于稀有金属如钛、锆、及稀土金属的生产中。 在

14、金属热还原过程中，物料的发热量是值得注意的数据。且压力可以是常压，也可以在真空条件下进行。冶金原理精品课程一、金属热还原过程中物料的发热量 所谓物料的发热量是指反应时每克物料所放出的热量。例如，对反应： MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3, H298=-582413J而原始物的总质量为122.9g，故炉料发热量为4736.3Jg-1。（对于难还原的氧化物，其所需的热量更高一些）.若发热量低于这个标准，则需外部供热。若发热量太高，则反应进行得非常激烈，无法控制，甚至引起爆炸，这样的物料便不能使用。现以锰的氧化物的铝热还原为例进行计算。冶金原理精品课程 冶金原理精品课程二.常压下的金属热

15、还原 冶金原理精品课程冶金原理精品课程 冶金原理精品课程n 冶金原理精品课程 铝热法还原Cr2O3的反应的吉布斯自由能变化与温度的关系曲线可用下面的方程式表示： GT=-479109.8+0.5648T,J （3-4）根据式（3-4）算出不同温度下的GT值列结果可见，GT都为负值，且它们的绝对值很大，而在15002300K之间随温度的变化并不大，说明该铝热还原反应能以比较完全的程度向生成金属铬的方向进行。冶金原理精品课程n 冶金原理精品课程n 冶金原理精品课程冶金原理精品课程n用表3-2中的数学公式代入式（3-6）可求出各种温度下的平衡常数，再代入式（3-11）就可以算出反应的平衡组成，现将计

16、算结果列于表3-3中。从表中数据可以看出，用铝热法还原Cr2O3的反应进行得比较完全。冶金原理精品课程三、真空热还原 真空热还原多用于有色和稀有金属的生产。常有钠、钙、铝、硅等金属还原易挥发金属（主要是碱金属和碱土金属）的氧化物。 在高温下，如果被还原金属（Me）成为气态时，则其氧化物（MeO）的G-T曲线将在沸点温度处开始向上转折，斜率加大。这样，即使在一般温度下氧化物生成吉布斯自由能比较大的金属（ Me ）由于其斜率较小，也可在高温下用作还原剂还原前一种氧化物（MeO）。冶金原理精品课程 由图3-12可看出，高温下反应2Me(g)+O2=2MeO具有较大斜率，用作还原剂时，反应2+O2=2

17、O的曲线相交，在交点温度时，总反应2（MeO+=Me+O）的G=0，反应平衡（PMe=1101325Pa）,对应温度T还为最低还原温度，高于该温度即可用还原MeO 。冶金原理精品课程 许多金属对氧的化学亲和力非常大，极不容易还原，要想使这些氧化物还原，办法之一在于提高还原温度，如上所述。但是工业上的高温是不容易获得的，同时，在高温下金属也容易腐蚀。下面就如何降低氧化物的还原温度这个问题来进行分析。 如果采用真空方法降低体系中还原产物Me蒸气的分压，则可使最低还原温度降低。对于2Me(g)+O2=2MeO:冶金原理精品课程 令其吉布斯自由能曲线的截距相同，而斜率随PMe的降低而加大（PMe1）。

18、如图3-13所示，可以作出不同PMe值时的G直线。这些G直线在T=0K具有相同的截距，而各直线与2Me(1)+O2=2MeO的GT有多个交点，这些交点的温度即为不同PMe时,Me(l)=Me(g)的平衡温度，PMe愈低（真空度愈高），平衡温度愈低。冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程第七节、氧化物还原实例冶金原理精品课程一、铁氧化物的还原n铁氧化物广泛在于冶金原料中,无论是黑色、有色,稀有金属矿石,或是冶炼用熔剂、燃料的灰分中都含有Fe2O3Fe3O4或各种含FeO的复杂化合物,如2FeOSiO2、FeOTiO等。在火法还原过程中,铁氧化物将还原,随

19、冶炼要求的不同,可以控制其还原条件以生成金属铁(Fe)、FeO(如渣)或Fe3O4(磁选).n以下分析常用还原剂CO、H2、C还原铁氧化物的热力学。冶金原理精品课程 1一氧化碳还原 铁氧化物的还原是逐级进行的，当温度高于843K时，分三阶段完成： Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 温度低于843K时，FeO不能稳定存在，还原分两阶段完成： Fe2O3 Fe3O4 Fe 以下列出用CO还原铁氧化物的反应：3Fe2O3 +CO=2Fe3O4 +CO2 (1)Fe3O4 +CO=3FeO+ CO2 (2)FeO+CO=Fe+ CO2 (3)1/4 Fe3O4 +CO=3/4Fe+ CO2 (4)

20、冶金原理精品课程 这四个反应的特点是反应物和生成物中气体成分的摩尔数皆为1.反应前后气相体积不变因而压力对反应平衡无影响，影响反应平衡的因素是温度和气相成分，故： %CO(或% CO2 )= （T） 由各反应的G=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出： log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A/T+B) 即各反应的平衡气相组成比的对数与1/T成直线关系。冶金原理精品课程n由于%CO2+%CO=100，故可以%COT或% CO2T为坐标绘出各反应的平衡成分曲线，如图3-15中曲线（1）（4）所示。n由图3-15可见，Fe2O3还原反应（1）的平衡成分%CO值很低，

21、并随温度升高略有升高，为放热反应；Fe3O4还原反应（2）在843K以上曲线向下走，为吸热反应；Fe3O4在843K以下还原反应（4）和FeO还原为Fe(3)皆为放热反应，温度升高、平衡%CO加大。冶金原理精品课程n图3-15中以（1）（4）反应的平衡曲线为界，划分为4个凝聚相的稳定区：曲线（1）以下为Fe2O3稳定区；曲线（1）、（2）、（4）之间为Fe3O4稳定区；（2）、（3）之间为FeO稳定区；曲线（3）、（4）以上为Fe的稳定区。在冶炼过程中，随着对还原产物要求的不同，可以通过控制还原条件温度（T）和气相成分（%CO）处于某一稳定区来达到预期的目的。冶金原理精品课程n当用气体（CO）

22、还原剂还原铁氧化物时，对于还原磁化焙烧，可控制在Fe3O4稳定区，以产出强磁性的Fe3O4 ，以便于磁选富集。对于铁矿石的还原则应控制在Fe稳定区，以产出海绵铁。而对于有色金属矿石则应控制在FeO稳定区使呈FeO形式造渣与金属分离。n2氢还原 H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的，存在以下反应：冶金原理精品课程3Fe2O3+H2=2Fe3O4 +H2O (5)Fe3O4 +H2=3FeO+H2O (6)FeO+H2=Fe+H2O 1/4 Fe3O4 +H2=3/4Fe+H2O (7)同样可得出：log(%H2O/%H2)=-A/T+B%H2+%H2O=100 也可以%H2-T或%H2O-T

23、为坐标绘出各反应的平衡曲线，如图3-15中曲线（5）（7）所示。H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高时%H2平衡浓度降低。冶金原理精品课程n曲线（2）、（5）和曲线（3）、（6）皆相交于1083K，当温度低于1083K时，还原反应的平衡浓度%CO%H2，说明CO的还原能力比CO还原能力强。n 用H2还原时，同样也可以分为（图中未标出）Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe四个凝聚相稳定区，当用H2还原时，可据此选择还原条件。虽然CO和H2同属于气体还原剂，且CO比 H2价廉，但用 H2作还原剂可以获得不含碳化物的金属产品，这就是某些稀有金属用氢作还原剂的原因。冶金原理精品课程n3碳

24、还原 根据第四节中对氧化物用C还原的分析可知，铁氧化物的C还原反应由氧化物的CO还原和C的气化反应同时平衡来实现（T1273K时）或由两反应的加合关系来求出（T1273K）。在图3-16中同时绘出了这些反应的平衡曲线。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程n根据图3-9的分析方法可知，在有C存时，图3-16划分为三个区域，在气化反应（P总=1101325Pa）与反应（3）交点温度（958K即685）以上为Fe的稳定区，在气化反应（2）的交点温度（920K即647）以下为Fe3O4的稳定区，而在两交点温度之间，则为FeO的稳定区。由此说明只有在958K以上才能还原得到Fe。n 在铅、

25、锡鼓分炉中，炉气成分中CO含量介于反应（3）、（2）的平衡成分之间，因而铁氧化物只能还原到FeO入渣。而SnO2、PbO则可被还原为金属。冶金原理精品课程二、锌氧化物的还原nZnO用CO和C还原时，可能进行以下三个反应：nZnO+CO=Zn(g)+CO2nZnO+CO=Zn(l)+ CO2nCO2 +C=2COn对反应（8）： logKp=(-9740/T)+6.12n则 log(PCO2 PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12n令 PZn=0.5101325Pan则 logPCO2/PCO=(9740/T)+6.12-log0.5冶金原理精品课程n由上式可看出平衡气相分压比的对数值与

26、温度的倒数（1/T）成直线关系，据此可作出反应（8）的平衡曲线（1），如图3-17所示。n对反应（9）： logKp=(-3650/T)+0.88nlogPCO2 aZn/PCO=(-3650/T)+0.88n令 aZn=1,即纯锌液，则：n logPCO2/PCO=(-3650/T)+0.88n根据上式可作出反应（9）的平衡曲线（2）。 冶金原理精品课程n由图3-17可见，曲线（1）、（2）相交于B点（1099K即826），表示在B点温度时锌液和锌气两相平衡共存：n Zn(l)a=1Zn(g)p=0.5101325Pan在温度为1099K以上时，还原只能得到锌气，1099K以下还原可得到锌液

27、，而在低温下还原要求气相中CO浓度相当高，由图可见，%CO2 /%CO约为1/1000。冶金原理精品课程n当用CO还原时，曲线（1）、（2）的右上方区域ZnO稳定区，而左下方则为Zn气和Zn液的稳定区。n当有C存在时，对反应（10）：n logKp=(-8916/T)+9.113n即 n n令 PCO=0.5101325Pan则 logPCO2/PCO=(8916/T)-9.113+log(0.5101325)n据此可作出平衡曲线，见图3-17。113. 9)/8916(/log22TppCOCO113. 9)/8916(/log22TppCOCO113. 9)/8916(/log22TppC

28、OCO冶金原理精品课程n气化反应的平衡曲线与反应（8）的平衡曲线相交于A点（1193K即920），表明在交点温度时：nZnO+CO=Zn(g)(PZn=0.5101325Pa)nCO2+C=2CO(PCO=0.5101325Pa)n两反应同时平衡，即总压约为1101325Pa（PCO2很小）时ZnO与Zn气相平衡共存时，图3-17可由A点分为两区域，A点右边的低温区为ZnO的稳定区，A点左边的高温区则为Zn气的稳定区。 冶金原理精品课程n若PZn、PCO、aZn改变，则各曲线的截距也要相应地随之改变，但斜率不变。在图3-18中近似地绘出了PZn 、PCO、aZn改变后的平衡曲线。n由该图可见，

29、当PZn加大时，B点温度升高；PZn降低则B点温度降低，即气-液两相平衡温度随气相压力而变，其规律取决于锌液的蒸气压方程式：n logPCO2=(A/T)+B(A、B为蒸气特性常数)n而交点A随PZn、PCO的加大而升高，相反则降低。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程n通过对图3-18的分析，可以了解到给定锌蒸气分压条件下用CO+CO2混合气体还原ZnO得到锌液和锌蒸气的平衡气相组成，也可以了解到用C还原ZnO时，最低还原温度随压力而改变的规律。由图3-18还可看出，ZnO的还原需要较高的温度和CO浓度。冶金原理精品课程第八节、氧化物还原动力学冶金原理精品课程一、氧化物还原反应的机理 氧化物还

30、原反应的机理在多相反应中是最完整的，它包括了以下环节（图3-19），现以CO还原为例进行说明： (1) CO穿过边界层的外扩散 （2）CO穿过生成物层（Me）的内扩散； （3）在反应物和生成物界面（MeO-Me）上的结晶-化学反应； （4）反应气体产物和生成CO2穿过Me层的扩散； （5）CO2穿过气流边界层的外扩散；冶金原理精品课程冶金原理精品课程 结晶-化学变化又分为新相晶核的生成和长大两个步骤。而且对于多相反应过程，结晶-化学变化发生在相界面上，固相MeO和Me的界面在还原过程起催化剂作用，因而属于自动催化过程，这一 理论称为自动催化理论。 在这样的还原过程中，如果描绘出反应速度与时间的

31、关系曲线，便可得图3-20所示的图形。由图可见，结晶-化学反应速度可以分为三个时期： 冶金原理精品课程冶金原理精品课程n第一时期叫做感应期（或诱导期）。在这个时期中，在反应物的晶格上要生成生成物（Me）的晶核，只有在固相（MeO）表面上晶格不规整的局部范围，即活性点上才易实现。因而晶核生成阶段，反应速度很慢，由于新相晶核生成比较困难，导致反应速度随时间的增加极为缓慢。不能用实验的方法测量出来。 冶金原理精品课程n第二时期叫做反应发展期（或加速区）。在这个时期中，在很多地方已形成新相的微晶，并且是非常分散的，于是反应沿着微晶的周围逐渐发展，即（Me）晶核的长大已变得比较容易了，因而反应速度加快。

32、且由于晶体不断长大，其生长表面积也相应增加，由于反应相界面具有自动催化的特性，故反应速度随时间而加速。这一阶段通常称为加速期。冶金原理精品课程n第三时期为反应的最后阶段。由于新晶核的不断长大，相界面逐渐合拢，此时反应区的界面不但不会增加，反而逐渐减小，因而反应速度逐渐称为减慢 期。n在火法冶金中，气流速度较快，因而外扩散通常不是限制性环节。限制性环节主要是内扩散速度和结晶-化学变化阶段。冶金原理精品课程n当温度高，化学反应速度快，颗粒较大或反应后期产物层较厚，反应产物较致密时内扩散速度慢，则内扩散成为限制性环节，这种情况下叫做扩散控制或反应处于扩散区。n相反，温度较低、粒度较小，反应初期，反应

33、产物较疏松时内扩散速度快，结晶-化学反应速度近似于相等，这时为综合控制。冶金原理精品课程n研究多相反应的动力学问题主要目的之一，就是查明在冶炼条件下的反应机理，找出限制性环节，以便针对该环节的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，达到强化生产，提高生产率的目的。n有关强化还原过程的主要途径如下：n如果过程处于动力学区域，则最有效的强化过程的方法是提高温度，使用催化剂，破碎矿物增大其反应表面积以及提高固体的孔隙率等；冶金原理精品课程n如果过程是受外扩散的限制，那么首先必须增大气流速度以及提高絮流程度；当限制步骤为内扩散时，则强化还原过程的方法是使氧化物块度减小并使其孔隙率增大。 冶金原理精品课程

34、二、还原反应的速度方程 经推倒得出球形颗粒氧化物还原反应的综合控制速度的简化方程为：n 式中 K-以质量变化表示的反应速度常数； De-扩散速度常数； Co-气相中还原气体浓度； Ro-氧化物颗粒半径； p-氧化物的密度； R-还原率（氧化物被还原时失去氧的百分率）。 由式（3-12）可见，在一定条件下，K、De、Co、ro、p皆为常数，则还原率的上述关系式与反应时间成直线关系。 3/103/2200)1 (1)1 (3236RrDRRKrCKDee冶金原理精品课程n若KDe,即结晶化学控制时，式（3-12）可简化为：n式（3-13）即为球形颗粒氧化物还原反应处于结晶化学反应控制时的速度方程。

35、在实验过程中，测出还原率R随时间增加的数据后，即可以1-（1-R） 与t为坐标作图，如果二者为直线关系，则表明处于结晶-化学反应控制阶段。3/100)1 (1RrKC冶金原理精品课程 若DeK，即扩散控制时，式（3-12）可简化为： 式（3-14）即为扩散控制时的速度方程式，同上述相同，通过实验可求出各还原时间的R值，如果 （ 与t成直线关系，则说明反应处于扩散控制区。 有了还原速度方程，就可准确地判断出反应的控制步骤，从而采取相应的措施以提高还原速度。3/2200)1(3212RRrCDe冶金原理精品课程三、氧化铅还原动力学实例 n氧化铅用CO还原时，还原产物为铅（液相）。n实验采用减重法。

36、将-400目的化学纯氧化铅粉末压入直径1cm的矾土埚中，压块孔隙度为0.70。坩埚置于铂丝吊篮中吊挂在热天平上，在反应管内将试样加热到实验温度后，往管内通入60%CO+40%CO2的还原气体进行还原，还原气压为101325Pa，流量为2.2Lmin-1。在630、597、570和538温度下分别测定试样减量与时间的关系，测定结果见图3-21。 冶金原理精品课程冶金原理精品课程n由图3-21可见，还原的开始阶段（减重0.05g），通过曲线斜率求出反应的活化能为20.25Jmol-1,因而反应一开始即为扩散控制。n为了进一步认识还原过程的机理，将部分还原了的压块（减重约达0.8g）在不同深度切开，

37、进行X射线衍射分析。分析结果表明，压块上部已还原部分同时存在PbO和Pb，这是由于PbO粉末表面被还原为Pb液后，Pb液覆盖在粉末表面阻滞了CO向粉末内部扩散之故。而压块下部末还原部分只存在PbO。冶金原理精品课程n由上述结果可以认为，坩埚内PbO压块被CO还原的扩散过程可以分为两个阶段。前一阶段CO从压块表面由上而下沿压块孔隙向内扩散，PbO粉末仅表面部分还原为Pb液。部分还原与未还原的PbO的反应界面呈层状向下转移，直到压块下沿为止。后阶段则为CO在整个压块的孔隙内通过粉末表面的Pb液膜向内部的PbO表面扩散，只有Pb液膜脱落，反应才能以足够快的速度进行。冶金原理精品课程n对还原反应的前一阶段，反应受内扩散控制，反应界面自圆柱试样的表面呈层状向下转移，试样的减重W与时间t的关系可近似地由菲克定律导出。n压块的还原速度dw/dt与压块截面积A（cm2）,压块表面与反应界面上CO的浓度差co-c(molcm-3)成正比，与两者间距离h（cm）成反比，即：n n式（3-15）中D为扩散系数。10min,)(ghCCDAddW冶金原理精品课程冶金原理精品课程冶金原理精品课程下一章