动态热力分析课件.pptx

1、1基本概念基本概念 材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学松弛（松弛（mechanical relaxation）；）； 如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛（dielectric relaxation）和磁松弛（和磁松弛（magnetic relaxation）。）。 松弛过程引起能量消耗，即内耗（松弛过程引起能量消耗，即内耗（internal friction）。）。 研

2、究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。 研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。 2 动态热机械分析（动态热机械分析（Dynamic Thermomechanical Analysis，即即DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内耗）。耗）。 测量方式有拉伸、压缩、弯

3、曲、剪切和扭转等，可得测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。力学频率谱。3 当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（Thermomechanical Analysis，即即TMA），），也就是在也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。亦称为热机械分析。 其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体膨

4、胀等。膨胀等。 动态介电分析（动态介电分析（Dynamic Dielectric Analysis，即即DDA或或DEA）是指试样在交变电场中的响应。是指试样在交变电场中的响应。 所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。 4第一节第一节 热机械分析热机械分析 高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链、链段、链节、侧基等。、链段、链节、侧基等。 在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现

5、在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转变可以在温度变可以在温度-形变曲线（热机械曲线）上得到体现。形变曲线（热机械曲线）上得到体现。 通过测定聚合物的温度通过测定聚合物的温度-形变曲线可以了解聚合物分形变曲线可以了解聚合物分子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等。如结晶、交联、增塑、分子量等。 得到聚合物的特征转变温度，如得到聚合物的特征转变温度，如Tg、Tf和和Tm等，这对等，这对评价聚合物的耐热

6、性、使用温度范围及加工温度等，具有评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有一定的实用性。一定的实用性。 5 图图5-1 非晶态聚合物的热机械曲线。非晶态聚合物的热机械曲线。6一、热膨胀法一、热膨胀法 热膨胀法（热膨胀法（Thermodilatometric Analysis，即即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。温度关系的技术。 最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。比较直观等优点。 分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪

7、和线膨胀仪分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。 7 （一）体膨胀法（一）体膨胀法 体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度作图。作图。 温度升高温度升高1时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。数。 TVVV01V体膨胀系数，体膨胀系数，1/K； V0起始温度下试样的原始体积，起始温度下试样的原始体积，mm3；V温度差温度差T下试样的体积变化量，下试样的体积变化量，mm3；T试验温度差

8、，试验温度差，K。 图图5-2 体膨胀系数测定装置图体膨胀系数测定装置图 8 （二）线膨胀法（二）线膨胀法 线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。 当温度升高当温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。称为线膨胀系数。 TLLL01L线膨胀系数，线膨胀系数，1/K； L0起始温度下试样的原始长度，起始温度下试样的原始长度，mm；L温度差温度差T下试样的长度变化量，下试样的长度变化量，mm；T试验温度差，试验温度差，K。 图图5-3 线膨胀系数测定装置图线膨胀系数测定装置

9、图1-千分表，千分表，2-程序控温炉，程序控温炉，3-石英外套管，石英外套管，4-测温电偶，测温电偶，5-观察窗，观察窗，6-石英底座，石英底座，7-试样，试样，8-石英棒，石英棒，9-导向管导向管 9二、热机械分析二、热机械分析 在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线，形变曲线，这一技术就是热机械分析。这一技术就是热机械分析。 热机械分析仪有两种类型，

10、即浮筒式和天平式。热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。 负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用的是压缩力。的是压缩力。 10 （一）压缩法（一）压缩法 采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温度及线膨胀系数等。度及线膨胀系数等。 图图5-4 由热机械曲线求得由热机械曲线求得Tg和和Tf 11 （二）针入度法（二）针入度法 采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点维卡软化点温度。温度。 维卡软化点温度维卡软化点温度是塑料试样在一定的升温速率

11、下，施是塑料试样在一定的升温速率下，施加规定负荷时，截面积为加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样的圆柱状平头针针入试样1mm深度时的温度。深度时的温度。 国标规定升温速度为国标规定升温速度为5/65/6minmin和和12/612/6minmin两种，负荷两种，负荷为为1 1kgkg和和5 5kgkg两种。两种。 由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质量的优劣。量的优劣。 12 （三）弯曲法（三）弯曲法 采用弯曲探头，测得温度采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由此可得聚弯曲形变曲线，由此可得聚合物的合物的热变形温度热变形

12、温度。 热变形温度热变形温度是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。 国标规定，升温速度为国标规定，升温速度为12/6min，弯曲应力为弯曲应力为18.5kg/cm2或或4.6kg/cm2，弯曲变形量为弯曲变形量为0.21mm。 13 （四）拉伸法（四）拉伸法 采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管上端施加负荷，测定试样在程

13、序控温下的温度上端施加负荷，测定试样在程序控温下的温度-形变曲线。形变曲线。 拉伸法定义形变达拉伸法定义形变达1%或或2%时对应的温度为软化温度时对应的温度为软化温度，升温速度为，升温速度为12/6min。 图图5-5 拉伸法热塑性塑料的温度拉伸法热塑性塑料的温度-形变曲线形变曲线 14第二节第二节 动态热力分析动态热力分析 聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率和聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率和温度影响很大。温度影响很大。 不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料总的力学行为，而且可检测聚合物的评价材料总的力学行

14、为，而且可检测聚合物的玻璃化转变玻璃化转变及次级松弛过程及次级松弛过程，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。结构密切相关。 当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来。构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来。 动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段。构与性能关系的重要手段。 15一、动态力学分析的基本原理一、动态力学分析的基本原理 （一）粘弹性（一）粘弹性 一个理想弹性

15、体的弹性服从虎克定律，应力与应变一个理想弹性体的弹性服从虎克定律，应力与应变成正比，其比例系数为弹性模量，当受到外力时，平衡形成正比，其比例系数为弹性模量，当受到外力时，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；变是瞬时达到的，与时间无关； 一个理想的粘性体服从牛顿定律，应力与应变速率一个理想的粘性体服从牛顿定律，应力与应变速率成正比，比例系数为粘度，受到外力时，形变随时间线性成正比，比例系数为粘度，受到外力时，形变随时间线性增长；增长； 粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与从牛顿定律，而是介于二者之

16、间，应力同时依赖于应变与应变速率，形变与时间有关。应变速率，形变与时间有关。 16 聚合物材料是典型的粘弹性材料，这种粘弹性表现聚合物材料是典型的粘弹性材料，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。在聚合物的一切力学行为上。 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。 根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗（内耗）松弛、滞后和力学损耗（内耗）等。等。17 （二）内耗（二）内耗 聚合物在

17、交变应力作用下，应变落后于应力变化的现象聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象。称为滞后现象。 滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，滞后相位角作用，滞后相位角越大，说明链段运动越困难，越是跟不越大，说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。上外力的变化。 应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，也称内耗。循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，也称内耗。 聚合物内耗的大小与试样本身的结构有关，还与温度、聚合物内耗的大小与

18、试样本身的结构有关，还与温度、频率、时间、应力（或应变）及环境因素（如湿度、介质等频率、时间、应力（或应变）及环境因素（如湿度、介质等）有关。）有关。 18 （三）聚合物的动态力学温度谱（三）聚合物的动态力学温度谱 在一定频率下，聚合物动态力学性能随温度的变化称在一定频率下，聚合物动态力学性能随温度的变化称为动态力学温度谱，即为动态力学温度谱，即DMA温度谱。温度谱。 1非晶态聚合物非晶态聚合物 图图5-9为非晶态聚合物的典型为非晶态聚合物的典型DMA温度谱。温度谱。 19 从从DMA温度谱上得到的各转变温度在聚合物材料的温度谱上得到的各转变温度在聚合物材料的加工与使用中具有重要的实际意义：加

19、工与使用中具有重要的实际意义： 对非晶态热塑性塑料来说，对非晶态热塑性塑料来说，Tg是它们的最高使用温是它们的最高使用温度以及加工中模具温度的上限；度以及加工中模具温度的上限； Tf是它们以流动态加工成型（如注塑成型、挤出成型、是它们以流动态加工成型（如注塑成型、挤出成型、吹塑成型等）时熔体温度的下限；吹塑成型等）时熔体温度的下限； TgTf是它们以高弹态成型（如真空吸塑成型）的温是它们以高弹态成型（如真空吸塑成型）的温度范围。度范围。 对于未硫化橡胶来说，对于未硫化橡胶来说，Tf是它们与各种配合剂混合和是它们与各种配合剂混合和加工成型的温度下限。加工成型的温度下限。 20 凡是具有强度较高或

20、温度范围较宽的凡是具有强度较高或温度范围较宽的转变的非晶转变的非晶态热塑性塑料，一般在态热塑性塑料，一般在TTg的温度范围内能实现屈的温度范围内能实现屈服冷拉，具有较好的冲击韧性，如聚碳酸酯、聚芳砜服冷拉，具有较好的冲击韧性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在等。在T以下，塑料变脆。因此，以下，塑料变脆。因此，T也是这类材料的也是这类材料的韧韧-脆转变温度。脆转变温度。 另一方面，正是由于在另一方面，正是由于在TTg温度范围内，高分温度范围内，高分子链段仍有一定程度的活动能力，所以能通过分子链子链段仍有一定程度的活动能力，所以能通过分子链段的重排而导致自由体积的进一步收缩，这正是所谓段的重排而导致自由体

21、积的进一步收缩，这正是所谓物理老化的本质。物理老化的本质。 21 2结晶聚合物结晶聚合物 结晶聚合物由晶相与非晶相组成。结晶聚合物由晶相与非晶相组成。 一般而言，结晶度较低（一般而言，结晶度较低（40%）时，晶相为分散相）时，晶相为分散相，非晶相为连续相；结晶度较高时，晶相为连续相，而非，非晶相为连续相；结晶度较高时，晶相为连续相，而非晶相为分散相。晶相为分散相。 非晶相随温度的变化会发生上述玻璃化转变和次级转非晶相随温度的变化会发生上述玻璃化转变和次级转变，但这些转变在一定程度上会受到晶相的限制；变，但这些转变在一定程度上会受到晶相的限制； 晶相在温度达到熔点晶相在温度达到熔点Tm时，将会熔

22、化，发生相变；时，将会熔化，发生相变； 在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。 对于同一种结晶聚合物，非晶相的对于同一种结晶聚合物，非晶相的Tg必然低于晶相的必然低于晶相的Tm，在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然后熔化。后熔化。 22图图5-10 结晶聚合物的结晶聚合物的DMA温度谱温度谱 23 结晶聚合物中非晶区的次级转变的机理，由于可能在结晶聚合物中非晶区的次级转变的机理，由于可能在不同程度上受到晶区存在的牵制，将表现得更为复杂。不同程度上受到晶区存在的牵制，将表现得更为复杂。 在晶区中也存在各

23、种分子运动，它们也要引起各种新在晶区中也存在各种分子运动，它们也要引起各种新的次级转变。的次级转变。 晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有：晶区晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有：晶区的链段运动；晶型转变；晶区中分子链沿晶粒长度方的链段运动；晶型转变；晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；晶区内部向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。部分的运动等。24 结晶聚合物多用作塑料和纤维。结晶聚合物多用作塑料和纤维。 对这类聚合物，对这类聚合物，T

24、m是它们使用温度的上限；是它们使用温度的上限； 对于对于TmTf，的结晶聚合物，的结晶聚合物，Tm也是其熔体加也是其熔体加工中熔体温度的下限，但对于工中熔体温度的下限，但对于Tm0.7D， =4.0-7.0 =4.0-7.0 。 随着偶极矩的增加，聚合物的介电常数逐渐增大。随着偶极矩的增加，聚合物的介电常数逐渐增大。 61 （二）介电损耗（二）介电损耗 1介电损耗的物理意义介电损耗的物理意义 电介质在交变电场中会损耗部分能量而发热，这种现电介质在交变电场中会损耗部分能量而发热，这种现象就是介电损耗。象就是介电损耗。 产生介电损耗主要有两个原因产生介电损耗主要有两个原因: :一是电介质所含的微一

25、是电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，由于克服内摩擦力需量导电载流子在电场作用下流动时，由于克服内摩擦力需要消耗部分电能，这种损耗为电导损耗。对于非极性聚合要消耗部分电能，这种损耗为电导损耗。对于非极性聚合物来说，主要是电导损耗。物来说，主要是电导损耗。 另一原因是偶极转向极化的松弛过程引起的。这种损另一原因是偶极转向极化的松弛过程引起的。这种损耗是极性聚合物介电损耗的主要部分。耗是极性聚合物介电损耗的主要部分。 62 2介电损耗的表征介电损耗的表征式中：式中： 称为复介电常数；称为复介电常数； 为复介电常数的实数部分，也就是实验为复介电常数的实数部分，也就是实验测得的介电常数测得的

26、介电常数； 为复介电常数的虚数部分，称为介电损耗因数。为复介电常数的虚数部分，称为介电损耗因数。 UCidtdUCdtdUCId00 i （5-56）（5-57） UCUCIIcr00tan 表征介电损耗的关系式，表征介电损耗的关系式，称为介电损耗角，称为介电损耗角，tan称为介电称为介电损耗角正切，就是通常用以表征材料介电损耗大小的物理量。损耗角正切，就是通常用以表征材料介电损耗大小的物理量。 （5-59）63 3聚合物的介电损耗聚合物的介电损耗 聚合物的介电损耗角正切值通常小于聚合物的介电损耗角正切值通常小于1，大多数在，大多数在10-2到到10-4范围内（见表范围内（见表5-6）。）。

27、通常非极性聚合物的通常非极性聚合物的tan很小（很小（104），而极性聚合），而极性聚合物的物的tan相对较大，一般在相对较大，一般在102数量级。数量级。 聚合物分子结构和聚集态结构的变化都将影响聚合物聚合物分子结构和聚集态结构的变化都将影响聚合物的介电性能。的介电性能。 结晶、取向、交联、共聚、共混以及加入添加剂等均结晶、取向、交联、共聚、共混以及加入添加剂等均能引起介电性能的变化。能引起介电性能的变化。 64 （三）聚合物的介电松弛谱（三）聚合物的介电松弛谱（dielectric relaxation spectrum） 介电性能也依赖于温度和电场频率，那么聚合物试样介电性能也依赖于温度

28、和电场频率，那么聚合物试样在交变电场中，固定频率在某一宽广温度范围，或固定温在交变电场中，固定频率在某一宽广温度范围，或固定温度在某一频率范围内测量试样的介电常数和介电损耗（内度在某一频率范围内测量试样的介电常数和介电损耗（内耗），即可得到一特征谱图，称为聚合物的介电松弛谱。耗），即可得到一特征谱图，称为聚合物的介电松弛谱。 在介电松弛谱图上，聚合物的介电常数呈一个或多个在介电松弛谱图上，聚合物的介电常数呈一个或多个台阶，介电损耗一般出现一个或多个峰值（极大值）分别台阶，介电损耗一般出现一个或多个峰值（极大值）分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛。按照对应于不同尺寸运动单元的偶极子

29、在电场中的松弛。按照这些损耗峰在谱图上出现的先后，在温度谱上从高温到低这些损耗峰在谱图上出现的先后，在温度谱上从高温到低温、在频率谱上从低频到高频，依次称为温、在频率谱上从低频到高频，依次称为、松弛松弛峰。峰。 65 1频率谱频率谱 如图如图5-42为聚合物的介电常数和损耗因子与频率关系为聚合物的介电常数和损耗因子与频率关系的总频率谱图。的总频率谱图。 66 2温度谱温度谱 如图如图5-43为固定电场频率改变温度测得的介电损耗温为固定电场频率改变温度测得的介电损耗温度谱。介电损耗谱也反映了聚合物中不同的运动单元，每度谱。介电损耗谱也反映了聚合物中不同的运动单元，每个损耗峰分别对应于不同尺寸的运

30、动单元的偶极在电场中个损耗峰分别对应于不同尺寸的运动单元的偶极在电场中转向的极化程度和偶极转向松弛过程的电能损耗。转向的极化程度和偶极转向松弛过程的电能损耗。 67 图图5-44为不同频率下单一松弛峰的温度谱。温度变化，为不同频率下单一松弛峰的温度谱。温度变化，极化过程所需时间也随之变化。极化过程所需时间也随之变化。 图图5-44 在各种频率下介电常数和介电损耗与温度的关系在各种频率下介电常数和介电损耗与温度的关系 68 （1）非晶态均相聚合物的介电谱）非晶态均相聚合物的介电谱 在完全非晶态的均相聚合物介电谱图上，在完全非晶态的均相聚合物介电谱图上，松弛总是松弛总是与聚合物分子的链段运动关联（

31、玻璃化转变），与聚合物分子的链段运动关联（玻璃化转变），和和等等次级松弛过程，则对应于较小运动单元的运动。次级松弛过程，则对应于较小运动单元的运动。 图图5-45 PET的的tan与温度的关系与温度的关系 69 （2）结晶聚合物的介电谱）结晶聚合物的介电谱 在部分结晶的聚合物中，结晶区与非晶区共存，使介在部分结晶的聚合物中，结晶区与非晶区共存，使介电松弛谱变得更复杂，除了在非晶区的偶极取向外，还有电松弛谱变得更复杂，除了在非晶区的偶极取向外，还有发生在结晶内和结晶边界上的各种分子运动。发生在结晶内和结晶边界上的各种分子运动。 用改变结晶度的方法可以确定损耗峰是属于非晶区还用改变结晶度的方法可以

32、确定损耗峰是属于非晶区还是与晶相有关的。是与晶相有关的。 淬火使结晶度降低后，会使所有由非晶区引起的松弛淬火使结晶度降低后，会使所有由非晶区引起的松弛过程的强度增加。过程的强度增加。 70 （3）非极性聚合物的介电谱）非极性聚合物的介电谱 图图5-46为三种聚乙烯的介电谱，对比不同结晶度试为三种聚乙烯的介电谱，对比不同结晶度试样得知样得知c是发生在晶区的松弛，而是发生在晶区的松弛，而a（或或）是发生在是发生在非晶区的，非晶区的，松弛属于主链中曲柄型的局部运动。松弛属于主链中曲柄型的局部运动。 71 图图5-47为氧化后的聚乙烯的为氧化后的聚乙烯的tan与羰基含量的关与羰基含量的关系，这样微量的

33、羰基可明显地反映在介电损耗值的变化系，这样微量的羰基可明显地反映在介电损耗值的变化上，由此可见介电损耗法能灵敏地反映聚合物的化学结上，由此可见介电损耗法能灵敏地反映聚合物的化学结构。构。 72 （4）极性聚合物的介电谱）极性聚合物的介电谱 极性聚合物大致有下面几种类型，一类是主链为极性极性聚合物大致有下面几种类型，一类是主链为极性，例如聚碳酸酯等；另一类主链是非极性的，而侧链是极，例如聚碳酸酯等；另一类主链是非极性的，而侧链是极性的，这些极性基有的是刚性链，例如聚氯乙稀，有的是性的，这些极性基有的是刚性链，例如聚氯乙稀，有的是柔性链，如聚甲基丙烯酸甲酯；还有一种具有氢键的聚合柔性链，如聚甲基丙

34、烯酸甲酯；还有一种具有氢键的聚合物，产生介电松弛主要由分子间和分子内氢键决定，例如物，产生介电松弛主要由分子间和分子内氢键决定，例如聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨酯类和纤维素衍生物等。聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨酯类和纤维素衍生物等。 图图5-48 PVC的介电温度谱的介电温度谱 73三、动态介电分析测试技术及仪器三、动态介电分析测试技术及仪器 根据施加于待测试样的激励信号不同，介电谱技术可根据施加于待测试样的激励信号不同，介电谱技术可分为频域介电谱技术、时域介电谱技术和白噪声相关技术分为频域介电谱技术、时域介电谱技术和白噪声相关技术三大类。三大类。 用正弦波激励测量介电谱的实验技术称为频域介电谱用正弦波激

35、励测量介电谱的实验技术称为频域介电谱技术，其覆盖频率范围约从技术，其覆盖频率范围约从0.01Hz到到31011Hz，频域测频域测量技术有电桥法、谐振法、传输线定向波法、谐振腔法、量技术有电桥法、谐振法、传输线定向波法、谐振腔法、自由空间法等；自由空间法等； 74 观察样品对激励它的阶跃电压脉冲的响应求取材料观察样品对激励它的阶跃电压脉冲的响应求取材料的介电参数的技术称为时域介电谱技术，利用阶跃函数时，的介电参数的技术称为时域介电谱技术，利用阶跃函数时，是测定某一量与时间的关系，实质上就是暂态法，它可以是测定某一量与时间的关系，实质上就是暂态法，它可以分为慢响应和快响应两类，其频率范围为分为慢响

36、应和快响应两类，其频率范围为10-71.61010 Hz； 如果把被测材料暴露在外加的随机噪声中，将激励如果把被测材料暴露在外加的随机噪声中，将激励信号和系统对它的响应进行相关比较，就可以获得材料的信号和系统对它的响应进行相关比较，就可以获得材料的复折射指数频率谱，称为色散傅立叶变换波谱术，它的频复折射指数频率谱，称为色散傅立叶变换波谱术，它的频率范围为率范围为6101031013Hz 。75 （一）电桥法（一）电桥法 电桥法是测量电桥法是测量和和tan最广泛使用的方法之一，其最广泛使用的方法之一，其主要优点是测量电容和损耗的范围广、精度高、频带宽，主要优点是测量电容和损耗的范围广、精度高、频

37、带宽，还可以采用三电极系统来消除表面电导和边缘效应带来的还可以采用三电极系统来消除表面电导和边缘效应带来的测量误差。测量误差。 电桥法测量的在测量频率从电桥法测量的在测量频率从0.01Hz到到150MHz。 常用的电桥有：阻容电桥、变压器电桥（也称电感比常用的电桥有：阻容电桥、变压器电桥（也称电感比例臂电桥）、双例臂电桥）、双T电桥和不平衡电桥等。电桥和不平衡电桥等。 76 （二）谐振法（二）谐振法 电桥测量回路中的杂散电容及电感对测量结果的影响电桥测量回路中的杂散电容及电感对测量结果的影响，随测量频率的提高而增大，一般适用于测量频率在，随测量频率的提高而增大，一般适用于测量频率在MHz以下。

38、以下。 频率较高时则采用谐振法，谐振法测试回路简单，使频率较高时则采用谐振法，谐振法测试回路简单，使用元件少，杂散电容及电感较小，在高频率（可在用元件少，杂散电容及电感较小，在高频率（可在GHz以以上）下可使测量误差减小到允许范围。上）下可使测量误差减小到允许范围。 77 （三）相位比较法（三）相位比较法 在测量温度谱时，在测量温度谱时， 和和 的变化范围很大，这时用相的变化范围很大，这时用相位比较法容易满足要求。图位比较法容易满足要求。图5-61为相位比较法测量为相位比较法测量 和电和电导率导率的原理图（的原理图（tan与与成比例，成比例，随温度指数上升，随温度指数上升，在高温下在高温下ta

39、n主要决定于主要决定于）。）。 图图5-61 相位比较法测量原理图相位比较法测量原理图 图图5-62 PVC的介电温度谱（的介电温度谱（1kHz） 78 （四）时域法（四）时域法 介电谱本质上是表征介质极化强度随时间的变化特征介电谱本质上是表征介质极化强度随时间的变化特征，这可以表现在吸收电流、去极化电流等随时间变化的时，这可以表现在吸收电流、去极化电流等随时间变化的时域特性上，对这种时域特性进行傅立叶变换，就可以得到域特性上，对这种时域特性进行傅立叶变换，就可以得到随频率变化的频域特性，这个频域特性就是介电频率谱。随频率变化的频域特性，这个频域特性就是介电频率谱。 时域时域-频域法的测量原理

40、就是先测得与介质极化有关的频域法的测量原理就是先测得与介质极化有关的电流、电荷或电压随时间变化的信息，再经过傅立叶变换电流、电荷或电压随时间变化的信息，再经过傅立叶变换得出得出 、 （或（或 ）随频率变化的介电频率谱。）随频率变化的介电频率谱。 79 （五）常见动态介电分析仪（五）常见动态介电分析仪 美国美国TA公司的公司的DEA 2970的优势在于特殊的传感器，的优势在于特殊的传感器，尤其是陶瓷单面传感器，可以测量液体、涂料和粉末样品尤其是陶瓷单面传感器，可以测量液体、涂料和粉末样品其主要技术指标有：配备液氮冷却系统后，温度范围为其主要技术指标有：配备液氮冷却系统后，温度范围为-150500

41、；八个数量级的频率变化范围（；八个数量级的频率变化范围（0.003100kHz）；）；高达高达2828个频率的复波；四种可换式探测器，陶个频率的复波；四种可换式探测器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷单面板和远程单面板；瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷单面板和远程单面板；可变的样品力（可变的样品力（5500N）。）。 德国德国NETZSCH公司的公司的DEA 230型是一系列产品，型是一系列产品，可可以满足不同客户的需要和应用。为了测量热固性树脂固化以满足不同客户的需要和应用。为了测量热固性树脂固化过程中介电性质的巨大变化，有些系统可以在很宽的频率过程中介电性质的巨大变化，有些系统可以在很宽的频

42、率范围（范围（0.001Hz100kHz）进行扫描。有些系统的测量速进行扫描。有些系统的测量速率很快率很快(最大采样速率最大采样速率55样品样品/sec)，适用于快速固化树脂体适用于快速固化树脂体系。系。 80第五节第五节 动态介电分析在聚合物中应用动态介电分析在聚合物中应用 介电谱是聚合物内部分子运动状况的一种真实写照。介电谱是聚合物内部分子运动状况的一种真实写照。 聚合物的介电谱测量，广泛应用于聚合物结构的研究。聚合物的介电谱测量，广泛应用于聚合物结构的研究。 支化会引起与在支化点处分子运动有关的松弛过程；结支化会引起与在支化点处分子运动有关的松弛过程；结晶度的变化使与晶区和非晶区的分子运

43、动相关的松弛峰高度晶度的变化使与晶区和非晶区的分子运动相关的松弛峰高度改变；交联抑制链段的运动使改变；交联抑制链段的运动使a移向高温和变宽；取向会移向高温和变宽；取向会使试样的松弛特性出现明显地各向异性；共聚使损耗峰的位使试样的松弛特性出现明显地各向异性；共聚使损耗峰的位置和状态随随组成不同而变化；增塑提高链段的活动性使置和状态随随组成不同而变化；增塑提高链段的活动性使a移向低温等等。移向低温等等。 其他添加剂、杂质、共混、老化、降解等也都在聚合物其他添加剂、杂质、共混、老化、降解等也都在聚合物的介电谱上有各自的特征表现，所以介电谱还用于对添加剂的介电谱上有各自的特征表现，所以介电谱还用于对添

44、加剂、杂质和共混体系的分析，对聚合物的固化过程、老化降解、杂质和共混体系的分析，对聚合物的固化过程、老化降解过程的研究。过程的研究。 81一、表征聚合物的各级结构一、表征聚合物的各级结构 图图5-65为不同取代基对聚丙烯酯介电谱的影响，并给为不同取代基对聚丙烯酯介电谱的影响，并给出了对应的动态力学谱。出了对应的动态力学谱。 图图5-66为取代基位置不同的聚苯乙烯的介电谱。为取代基位置不同的聚苯乙烯的介电谱。 图图5-65-烷取代基聚丙烯酯的介电和力学松弛谱的影响烷取代基聚丙烯酯的介电和力学松弛谱的影响 图图5-66 氯代聚苯乙烯的低温介电松弛谱氯代聚苯乙烯的低温介电松弛谱 82 材料受到拉伸后

45、取向，呈各向异性，沿拉伸方向和垂材料受到拉伸后取向，呈各向异性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介电谱不同。直拉伸方向的介电谱不同。 图图5-67 聚甲醛聚甲醛松弛的各向异性松弛的各向异性 83二、研究增塑作用二、研究增塑作用 增塑剂的加入使聚合物的粘度降低，偶极转向极化更增塑剂的加入使聚合物的粘度降低，偶极转向极化更容易，相当于升高温度的效果。所以加入增塑剂使聚合物容易，相当于升高温度的效果。所以加入增塑剂使聚合物介电损耗峰移向低温（频率一定），或移向高频（温度一介电损耗峰移向低温（频率一定），或移向高频（温度一定）。定）。 图图5-68 不同增塑剂含量不同增塑剂含量PVC的的 图图5-69 极性

46、不同的聚合物极性不同的聚合物-增塑剂体系增塑剂体系 介电温度谱介电温度谱 的介电损耗峰变化情况的介电损耗峰变化情况 84三、研究共聚物、共混物和接枝聚合物三、研究共聚物、共混物和接枝聚合物 含叔胺聚氨酯（含叔胺聚氨酯（PUM）和聚氯乙稀和聚氯乙稀(PVC)共混物的介共混物的介电性质电性质,图图5-70为为PVC含量不同的介电损耗曲线。含量不同的介电损耗曲线。 （a） （b）图图5-70 含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的归一化介电温度谱含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的归一化介电温度谱 1：PVC-0；2：PVC-30；3：PVC-50；4：PVC-70；5：PVC-100 85四、聚合物的老化过程四

47、、聚合物的老化过程 用动态介电法来研究大型发电机定子绝缘的老化过用动态介电法来研究大型发电机定子绝缘的老化过程。程。图图5-71 不同定子绝缘线棒的不同定子绝缘线棒的tan温度谱图温度谱图 86五、评价固化体系五、评价固化体系 动态介电分析是一种简便、快速的研究热固性树脂动态介电分析是一种简便、快速的研究热固性树脂及以其为基体的复合材料和有机涂料的固化过程的有效及以其为基体的复合材料和有机涂料的固化过程的有效方法。方法。 检测固化程度及不同因素对固化度的影响，以探索检测固化程度及不同因素对固化度的影响，以探索最佳固化体系配方与固化条件；最佳固化体系配方与固化条件； 探讨固化反应动力学，测定固化

48、反应的活化能；探讨固化反应动力学，测定固化反应的活化能； 研究热固化对力学松弛时间的影响，并与其他宏观研究热固化对力学松弛时间的影响，并与其他宏观参数的变化规律进行比较；参数的变化规律进行比较； 通过不同频率下的介电测量，计算玻璃化转变温度通过不同频率下的介电测量，计算玻璃化转变温度，并研究其与固化度的关系等。，并研究其与固化度的关系等。 87 漆包线的质量直接影响到电机、电器和电子产品的可靠漆包线的质量直接影响到电机、电器和电子产品的可靠性。介电损耗温度谱作为控制和检测漆包线漆膜质量的有效性。介电损耗温度谱作为控制和检测漆包线漆膜质量的有效手段。手段。 （c） （d）图图5-72 漆包线的漆

49、包线的tan温度谱图温度谱图1-固化不够；固化不够；2-固化正常；固化正常；3-固化正常；固化正常；4-固化过度固化过度 （a） （b）88六、聚合物的吸湿性六、聚合物的吸湿性 水的介电常数很大（水的介电常数很大（81）。）。当聚合物有吸湿性当聚合物有吸湿性时，其时，其和和tan均上升。均上升。 受水分影响较大的有酚醛、脲醛、醇酸、尼龙、纤维受水分影响较大的有酚醛、脲醛、醇酸、尼龙、纤维素及由纤维素填充的其他塑料，而有机硅及聚四氟乙烯塑素及由纤维素填充的其他塑料，而有机硅及聚四氟乙烯塑料等基本不受潮湿的影响。料等基本不受潮湿的影响。 图图5-73 酚醛酚醛-纤维素层压板的介电损耗纤维素层压板的

50、介电损耗 图图5-74 不同含水量聚砜的介电损耗不同含水量聚砜的介电损耗 89七、研究压电聚合物及其复合材料七、研究压电聚合物及其复合材料 压电材料具有能够实现机械能和电能之间的相互转换压电材料具有能够实现机械能和电能之间的相互转换功能，评价其性能的优劣，总是以一定的材料性能参数的功能，评价其性能的优劣，总是以一定的材料性能参数的大小及其变化规律来衡量的。大小及其变化规律来衡量的。 压电聚合物首先是介电材料，其压电聚合物首先是介电材料，其和和tan自然是两自然是两个重要材料参数。个重要材料参数。 图图5-75 不同组分的不同组分的PZT/PVDF的温度的温度-介电常数关系曲线介电常数关系曲线