重氮甲烷的反应课件.ppt

1、第第 十三十三 章章有机含氮化合物有机含氮化合物（nitro compounds and amine ）重点：1、硝基化合物的化学性质2、胺的化学性质3、重氮盐在合成上的应用 R-NO2 硝基化合物硝基化合物 R-NO 亚硝基化合物亚硝基化合物R-O-NO2 硝酸酯硝酸酯R-O-NO 亚硝酸酯亚硝酸酯R-NH2 R2NH R3 N胺胺R4NClR4NOH+ 季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱R-CN 腈腈R-NC 异腈异腈R-N=C=O 异氰酸酯异氰酸酯N=NCl重氮化合物重氮化合物N=N偶氮化合物偶氮化合物主主要要内内容容制备方法制备方法烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物烃分子中的氢原子被硝基

2、取代后所形成的化合物R-NO2 Ar-NO2NOO硝基化合物硝基化合物 硝基硝基一、分类、结构和命名一、分类、结构和命名、(A)根据烃的不同分类为：根据烃的不同分类为： 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 NO2CH3NO2CH3CH2CH2CH2 NO2 ( 1伯伯) CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3CCH3CH3NO2（甲基）（甲基）(仲仲) (叔叔) (B)根据硝基相连接的碳原子的不同分类为：根据硝基相连接的碳原子的不同分类为：硝基甲烷硝基甲烷 nitromethane2-硝基丁烷硝基丁烷 2-nitrobutane(1-)硝基丁烷硝基丁烷

3、nitrobutane2-甲基甲基-2-硝基丁烷硝基丁烷、命名、命名:硝基总是取代基硝基总是取代基、结构、结构物理测试表明物理测试表明: 两个两个NO键键长相等键键长相等(0.122nm)。价键理论认为：价键理论认为：N和和O原子都是以原子都是以sp2杂化成键的，杂化成键的， 经典结构式：经典结构式：34RNOO或RNOORNOORNOO+1212亚硝酸酯硝基化合物RNOOR NOORNOO.：.氮原子以三个氮原子以三个sp2杂化轨道与杂化轨道与 一个一个C和两个和两个O的的sp2 杂化轨道，形成三个共平面的杂化轨道，形成三个共平面的键，未键，未参参 加杂化的具有一对孤对电子的加杂化的具有一对

4、孤对电子的 p轨道与轨道与两个氧原子上的两个氧原子上的p轨道轨道 形成形成 键。键。 RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm共轭效应描述：硝基为一共轭效应描述：硝基为一P-P-共轭体系共轭体系 , , 电子离域使电子离域使 N NO O键键 的平均化、等长。的平均化、等长。 其结构表示如下：其结构表示如下： RNOO或RNOORNOORNOO+1212亚硝酸酯硝基化合物 RNOOR NOORNOO硝基的结构也可以用共振结构式表示：硝基的结构也可以用共振结构式表示： RNOO-RNOO-13.1.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质（1）酸性）酸性 硝基硝基为强吸电

5、子基为强吸电子基 ，能活泼，能活泼- H ，所以有，所以有- H的硝基化的硝基化合物能产生合物能产生假酸式假酸式-硝基式硝基式互变异构互变异构 ，从而具有一定的酸性，从而具有一定的酸性、- H 活性的活泼性活性的活泼性(有有- H的脂肪族伯或仲硝基化合物的脂肪族伯或仲硝基化合物) 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa： 10.2 8.5 7.8 ?不含不含-H的的 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNOO=Na（2）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合 有有- H的硝基化合物在碱

6、性条件下能的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。3HCHO + CH3NO2 OHHOCH2CCH2OHNO2CH2OHFe/H2SO4HOCH2CCH2OHNH2CH2OHCHO + CH3NO2OH-CHCH2NO2CH=CHNO2OH-H2O（3）与酯类化合物缩合）与酯类化合物缩合 有有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类化合物

7、起克莱森化合物起克莱森 (Claisen condensation)缩合反应。缩合反应。其缩合过程是：其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离形成碳负离子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应。子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应。COC2H5+ CH3NO2C2H5ONaCCH2NO2+ C2H5OHOO（1）酸性还原）酸性还原 2、还原反应（主要芳香胺）、还原反应（主要芳香胺）硝基苯在硝基苯在FeFe、ZnZn、SnSn等金属和盐酸存在下被还原为苯胺。等金属和盐酸存在下被还原为苯胺。NO2Fe + HClNH2+2 H2ONO22e- + 2 H+- H2

8、ONO2e- + 2 H+NH2NHOH2e- + 2 H+- H2ONONO2NH-OHNH2 亚硝基苯亚硝基苯 中间还原产物中间还原产物 苯基羟胺苯基羟胺 中间还原产物中间还原产物SnCl2 + HCl Fe + HCl Sn + HClNa2Cr2O7 + H2SO4Fe + HClH2/催催Fe + HClZn + NH4Cl + H2O硝基苯硝基苯 苯胺苯胺HH（2 2）中性还原）中性还原 NO2Zn + NH4ClH2O, 60NHOHONO硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟胺氧化硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟胺氧化可以制得亚硝基苯。可以制得亚硝基苯。NH

9、NH510H3O+H2NNH2(联苯胺)（3）碱性还原）碱性还原NO2Zn, NaOHAs2O3, NaOHN=NON=NCH3OHNH NHZn, NaOHH2O(氧化偶氮苯)(偶氮苯)(氢化偶氮苯)Fe 或 SnHClNH2（4 4）部分还原）部分还原 3 (NH4)2SNO2NO2NH2NO2 6 NH3 3 S 2 H2O 多硝基芳烃在多硝基芳烃在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等等硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基为氨基。为氨基。 Na2SOHNO2O2NNO2OHNH2O2NNO2C2H5

10、OH,（5）催化加氢还原）催化加氢还原 H3CNO2H2, NiH3CNH2, 加压 工业生产上常利用催化加氢工业生产上常利用催化加氢 (Cu、Ni、Pt等作催化剂等作催化剂)还原硝基化合物：还原硝基化合物： 优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或碱性条件下易发生变化的硝基化合物。碱性条件下易发生变化的硝基化合物。 NHNO2C CH3OH2, PtNHNH2C CH3OC2H5OH邻氨基乙酰苯胺（90%)RCH2NO2 HO

11、NORCNO2NOHNaOHRCNO2NONa硝基肟酸红色仲硝基烷烃仲硝基烷烃：生成结晶的：生成结晶的N-N-亚硝基取代的硝基化合物。亚硝基取代的硝基化合物。 产物溶于产物溶于NaOHNaOH溶液中，生成蓝色溶液溶液中，生成蓝色溶液 R2CHNO2 HONOR2CNO2NO叔硝基烷烃叔硝基烷烃不与亚硝酸作用。不与亚硝酸作用。区别伯、仲、叔三种硝基化合物区别伯、仲、叔三种硝基化合物、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响1、但硝基可使邻位基团的亲核取代反应活性增加、但硝基可使邻位基团的亲核取代反应活性增加硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应

12、硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低(A)亲电取代反应变得困难，不发生傅列德尔亲电取代反应变得困难，不发生傅列德尔克拉克拉 夫茨夫茨(Friedel-Crafts)反应反应ClOH10% NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H亲核取代反应的活性顺序亲核取代反应的活性顺序 ：ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClNO2ClNO2ClClNO2O2NNO2NH2NO

13、2O2NNO2 2 NH3 NH4Cl(2) 对苯酚酸性影响对苯酚酸性影响OHNO2O2NNO2OHNO2NO2OHNO2OHNO2OHNO2OHpKa0.38 4.0 7.15 7.23 8.40 9.89NH2O2NNH2NH2O2NpKb 9.7 11.5 13.0芳香羧酸因为硝基的存在容易发生脱羧反应芳香羧酸因为硝基的存在容易发生脱羧反应 CH3NO2O2NNO2COOHNO2O2NNO2ONO2O2NNO2-CO2TNT1,3,5-trinitrobenzenTNBTNB (1,3,5-TNB (1,3,5-三硝基苯是比三硝基苯是比TNTTNT更为烈性的炸药更为烈性的炸药 (4)(4

14、)增强甲基的活性增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时苯环上甲基的邻对位均有硝基时, ,在催化下能与苯甲在催化下能与苯甲醛发生缩合反应醛发生缩合反应. .CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O13.1.3 硝基化合物的制法硝基化合物的制法CH3CH2CH3 HNO3420CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2+ CH3CH2NO2+ CH3NO2+ HNO3 H2SO4 5560+ H2O98%98%NO2 Aromatic nitro compoundAliphatic nitro compound13.2 胺胺 am

15、ine一一. . 分类、命名和结构分类、命名和结构据据-R-R的不同分为：脂肪胺、芳香胺。的不同分为：脂肪胺、芳香胺。例：例： CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-NH-NH2 2NCH3CH31. 1. 分类分类据据NHNH3 3中中H H氢被取代的个数分为：氢被取代的个数分为：叔（叔（3 3 ） 伯（伯（1 1 ）仲（仲（2 2 ）胺胺胺胺胺胺R-NHR-NH2 2R R2 2NHNHR R3 3N NR R4 4NClNClR R4 4NOHNOH+ + + 季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱CH2NH2苯甲胺(苄胺)N3三苯胺简单胺简单胺 以胺为母体，名称烃基以胺为母体，名称烃基名称名

16、称胺胺(与醚的相似与醚的相似) 苯胺氮上取代基用苯胺氮上取代基用N定位。定位。普通命名法：普通命名法：2. 命名法：命名法：CH2NHN-苯基苯甲胺苯基苯甲胺注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1 胺) 叔丁胺(3 醇) 叔丁醇CH3-NH2 CH3-NH-CH2 CH3(CH3 ) 3 NNH2NHCH3甲胺 methylamine甲乙胺 ethylmethylamine三甲胺 trimethylamine苯胺(母体)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineNCH3CH3系统命名法系统命名法(IUPAC命名原则命

17、名原则)：CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷CH3CCH2CCH3ONH H2NCOC2H5O对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基烃或其它官能团为母体，氨基作取代基 氨基上取代基用氨基上取代基用N定位定位(与醚的相似与醚的相似)CH3CH2CH CHCH3CH3N(C2H5)2选含氮最长的碳链为母体选含氮最长的碳链为母体,称某胺称某胺. N上其它烃基为取代基上其它烃基为取代基, 并用并用N定其位定其位

18、(与醇的相似与醇的相似)N,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺3-甲基甲基-2 (N,N-二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱)胺的盐和季铵化合物胺的盐和季铵化合物CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+-+- 氯化甲铵氯化甲铵 （甲胺盐酸盐）（甲胺盐酸盐）碘化二甲乙铵碘化二甲乙铵 氯化四甲铵氯化四甲铵+NHHHNHH3CHsp3112.9o105.9o3. 胺的结构胺的结构(A)脂肪的的脂肪的的

19、N原子为原子为 sp 杂化，类似于碳的四面体杂化，类似于碳的四面体NHHHR1R2R3sp3sp33甲胺的结构甲胺的结构键长键长nm键角键角NH 0.101 HNH 105.9CH 0.147 HNC 112.9孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性(B)芳香胺氮原子为不等性的芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化杂化(具有某些具有某些sp2 特征特征)苯胺中的氮原子仍苯胺中的氮原子仍为不等性的为不等性的spsp3 3杂化，杂化，但孤对电子所占据但孤对电子所占据的轨道含有更多的轨道含有更多p p轨轨道的成分。道的成分。 尽管苯胺分子中氮原子的尽管苯胺分子中氮原子的孤对电子所占据的孤

20、对电子所占据的sp3sp3杂杂化轨道与苯环上的化轨道与苯环上的p p轨道轨道不平行，但可以共平面，不平行，但可以共平面，仍能与苯环的大仍能与苯环的大键互相键互相重叠，形成共轭体系重叠，形成共轭体系 (B)当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体 E = 25.104kJ/mol-未拆分出一对对映体未拆分出一对对映体快速翻快速翻转转NRRRNRRR快速翻转对映关系，无旋光性NRRRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph(C)氮原子上连有四个不同基团的季铵

21、化合物具有旋光性氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性已拆分出一对对映体已拆分出一对对映体手性中心手性中心13.2.4. 化学性质化学性质化学性质分析：化学性质分析：RNH2R2NHR3N* 碱性* 亲核性* 被氧化剂氧化* 有未共用电子对* 与强碱作用* 有活泼氢主要表现为碱性和亲核性主要表现为碱性和亲核性1. 碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）RNH2 + H2O RNH3+ + OH-CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92脂肪胺脂肪胺:

22、PKb=35PKb产生碱性的原因：产生碱性的原因： 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子判别碱性的方法：判别碱性的方法： 碱的碱的pKb；其共轭酸的；其共轭酸的pKa；影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺在水溶液中碱性强度：脂肪胺在水溶液中碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 试试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析(A)脂肪胺

23、脂肪胺碱性强度：诱导效应和立体效应碱性强度：诱导效应和立体效应(空阻空阻) 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 (在水溶液中在水溶液中)CH3NH2CH3NHH3CCH3NH3CCH3甲基的供甲基的供电电子子诱导诱导效效应应(+I)使使氮氮上的上的电电子云密度增加，更容易子云密度增加，更容易与质与质子子结结合，合，增大增大碱碱性性 (甲甲胺胺PKb=3.38氨氨PKb=4.76)CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2 溶溶剂剂效效应应增加增加铵铵正离子的正离子的稳稳定性，定性，增大增大碱碱的解离常的解离常数数，增大，增大碱碱性性立体效

24、立体效应应(空阻空阻)降低溶降低溶剂剂效效应应 , 降低降低碱碱性性空阻空阻较较大大 是给电子的，是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化效应越大，越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。是不同的。溶剂化效应：溶剂化效应：RNHHH+OH2OH2OH2RNHRH+OH2OH2RNHRR+OH2CH3NH2 NH2 O2NNH2芳环上供电子取代基增大碱性，吸电子取代基降低碱性芳环上供电子取代基增大碱性，吸电子取代基降低碱性(B )芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关胺基与芳环胺

25、基与芳环P-共轭诱导效应共轭诱导效应(+C)使氮上的电子使氮上的电子云密度降低，减弱了与质子结合，降低碱性云密度降低，减弱了与质子结合，降低碱性 (苯胺苯胺PKb=9.40氨氨PKb=4.76)NH2： 首先考虑首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。也要考虑苯环上取代基的影响。NH2OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2例：排列碱性排序：NH2NH2NO21, NH33,(CH3)2

26、NH2, CH3-NH25,4,32154碱性：NNNCH3NNCH3CH3NCH3NO2a b c d e f试试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）胺与酸作用成盐胺与酸作用成盐RNH2 + HXRNH3+X-OH-RNH2( (分离提纯、胺类化合物的保存分离提纯、胺类化合物的保存) )NH2+ HClNH3+Cl-苯胺盐酸盐苯胺盐酸盐苯基氯化胺苯基氯化胺NH2.HClRX + NH3RNH3X+2 、烃基化、烃基化SN2RNH2 + HXOH-RNH2 + H2O + XNH3RNH2 + NH4X+-RX + RNH2R2NH + HXR2NH

27、2 X +NH3R2 NH + NH4X+-RX + R2NHR3N + HXR3NH X +NH3R3N + NH4X+-RX + R3NR4N XR4NOH+-OH-NH2RXNH2RX-+OH-+ H2O + XRXN+HR2XNHRNR2+ H2O + XOH-RXN+R3X-NH2NH2+ CH3OH(过量)+ CH3OHH2SO42.52MPa , 230NHCH3H2SO42.52MPa , 230N(CH3)23 、胺的酰化、胺的酰化酰基胺盐（不能析离）酰基胺盐（不能析离）RCNR2 + HClORCNHR + HClORCNH2 + HClORNH2NH3R2NHRCCl +

28、 R3NORC N+R3OCl-氢氧化钠氢氧化钠或吡啶或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体放热反应，产物酰胺均为固体叔叔胺胺的上的上没没有被取代的有被取代的,不不发发生反生反应应.RCCl +O应用应用: :1)1)确定胺结构（确定胺结构（因酰胺为结晶固体，具有固定熔点因酰胺为结晶固体，具有固定熔点） 2)2)将叔胺与伯仲胺分离。将叔胺与伯仲胺分离。3)3)保护保护-NH-NH2 2.(.() )NH2NHCOCH3或 CH3COCl(CH3CO) 2ONH2CH3NH2HOOC例1：KMnO4H2O, H (CH3CO) 2ONHCOCH3CH3定义：定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称

29、为兴斯堡反应胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应磺酰化磺酰化-兴斯堡反应反应式兴斯堡反应反应式 CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH + CH3SO2ClNaOH-H2O+ NaClR3N + CH3SO2ClNaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH CH3SO2O- Na+磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多率比酰胺慢得多 CH3SO2NR2RI-OH CH3SO2OHR3N + CH3SO2N+R3I-3o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 反应现象分析：反应现象分析：1o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀Na

30、OHH+2o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3胺油状物胺油状物 + TsO-的水溶液的水溶液 + NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH1o胺与胺与HNO2的反应的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反 应称为重氮化反应。应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于用量大于 1 mol-可用作氮基的定量分析可用作氮基的定量分析RNH2NaNO2 HClRNN Cl-+N2 R+ Cl-醇、烯

31、、卤烃等混合物CH3(CH2)3NH2NaNO2,HClH2O, 25CH3(CH2)3OH CH3CH2CHCH3 CH3(CH2)2CH2Cl + CH3CH2CHCH3OHCl CH3CH2CHCH2 CC CCHHCH3CH3CH3HHCH325%13%5%3%26%3%7%4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应一级芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。一级芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 *1 1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。* *2 2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。重氮化反应必须在酸性溶液中进行。* *3 3 重氮盐通常不从溶液中分

32、离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。一级芳香胺重氮化反应产物重氮盐在低温一级芳香胺重氮化反应产物重氮盐在低温(10）时有下面转换，无有亲电试）时有下面转换，无有亲电试剂存在：剂存在：NN+NN+-OHN=NOH-OHN=NO-用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要而苯胺偶联反应要弱酸性弱酸性，不能强酸性，强酸性变，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联

33、反应先生成苯重氮氨基苯，苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生则发生重排，生成成4氨基偶氮苯：氨基偶氮苯：NNH22x+N=N NHN=NNH2N NCl-+NNpH=810HOCH3HOCH3GGGCH3(G= OH，NH2，NHR，NR2)HONH2pH=9 pH=5CNNHHCH2N N+-CH2NN+- CH2NN+-CH2NN+-CH2NN+-CH2NN+-H3CS NCH3NOOOKOHH3CSOOCH2N2 O-N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺H3CS NCH3NOOOCH3NH2H3CS

34、OOClH3CSOONHCH3HNO2C NH2NOCH3NOKOHCH2N2 NH3 CO32-以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷 以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷 以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷 CH2NN+-RCOH ORCO- CH3NNO+COOHCH3 CH2N2(C2H5)2O25COOCH3CH3 N2RCO- CH3NNO+RCOCH3 N2OOH CH2N2CH3O2NOCH3 N2 CH3O2NCH3CCHCOH CH2N2OCH3CH3CCHCOCH3 N2 OCH3醇的酸性太弱，不足以使重氮甲烷质子化，但在路

35、易斯酸醇的酸性太弱，不足以使重氮甲烷质子化，但在路易斯酸催化下，也可以与重氮甲烷反应生成甲基醚催化下，也可以与重氮甲烷反应生成甲基醚 ROHAl(OR)3ROAl(OR)3H+-CH2N2ROAl(OR)3CH3+-ROCH3 Al(OR)3N2RCR OCH2NN+-RCRCH2NN+RCCH2R N2 ORCR OCH2NN+-RCRCH2NN+RCCH2 N2 RO*迁移顺序：迁移顺序：H CH3 RCH2 R2CH R3COCH2N2-OCH2NN+N2-OCH2+OCH2O15%63%RCCl 2 CH2N2ORCCHN2 CH3Cl N2ORCCHN2 OH2ORCH2COOH N

36、2 ROHRCH2COOR N2 NH3RCH2CONH2 N2 CHHCHHCHH0.112nm103oCHH0.103nm136o单线态卡宾三线态卡宾卡宾属缺电子中间体，具有强烈的亲电活性卡宾属缺电子中间体，具有强烈的亲电活性 CH2N2CH2R2CCR2CR2CCR2HHCH2 C CH3CHCH3HCCH3CHCH3HCH2顺-2-丁烯(顺-1,2-二甲基环丙烷)CH2 C CH3CHHCH3CCH3CHHCH3CH2反-2-丁烯(反-1,2-二甲基环丙烷)CH2 C CH3CHCH3HCCH3CHCH3HCH2顺-2-丁烯顺-1,2-二甲基环丙烷CCH3CHCH3HCH2CCH3CH

37、HCH3CH2反-1,2-二甲基环丙烷CH3CH2CH3CH2N2光CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH CH2CCH2H(CH3)3CO- K+ HCCl3(CH3)3COH KCl CCl2二氯卡宾与烯烃或环烯烃的加成是立体专一性的，由顺式烯二氯卡宾与烯烃或环烯烃的加成是立体专一性的，由顺式烯烃得到顺式环丙烷衍生物，反式烯烃得到反式环丙烷衍生物烃得到顺式环丙烷衍生物，反式烯烃得到反式环丙烷衍生物 C CH3CHHC2H5CCH3CHHC2H5CCl2E-2-戊烯反-1-甲基-2-乙基-3,3-二氯环丙烷(CH3)3COK,(CH3)3COH,HCCl380HCCl3, (C

38、H3)3COK, (CH3)3COHClClHH7,7-二氯二环4.1.0庚烷2偶氮化合物偶氮化合物n偶氮化合物分子中的氮原子为偶氮化合物分子中的氮原子为spsp2 2杂化，杂化，N=NN=N双键双键存在顺反异构。合成得到的偶氮苯主要是热力学存在顺反异构。合成得到的偶氮苯主要是热力学稳定的稳定的E-E-型，在光照下异构化为型，在光照下异构化为Z-Z-型，型，Z-Z-型加热型加热时又可转化成时又可转化成E-E-型。型。NNNNhvE-偶氮苯 mp68Z-偶氮苯 mp71.4 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有

39、一个或几个偶氮基（这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料盐，得到了第一个人工合成染料-苯胺紫。苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料一个偶氮染料-苯

40、胺黄。苯胺黄。（1） 合成偶氮染料合成偶氮染料对染料的要求：对染料的要求： 染料对纤维的附着力较强。染料对纤维的附着力较强。 染料的颜色要鲜艳。染料的颜色要鲜艳。 染料要稳定。染料要稳定。1.1.化合物颜色和结构的关系化合物颜色和结构的关系光与颜色光与颜色 可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。表现出的颜色，是吸收色的互补色表现出的颜色，是吸收色的互补色三、三、 染料简介染料简介可见光的波长在可见光的波长在400800nm波长光谱区域X射线远紫外紫外可见近红外100nm200nm400nm800nmHC=HCHC=HCHC=HC511无色淡

41、黄色橙色黑紫色HC=HC3共轭体系的增长导致颜色的加深共轭体系的增长导致颜色的加深NH2H2NNHHN兰色无色颜色与结构颜色与结构 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深# # 助色基助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：常见的助色基有：-NHR，OH，OCH3等。等。特点：生色基引起共轭体系中特点：生色基引起共轭体系中电子流动性增加，结果使分子激发电子流动性增加，结果使分子激发 能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。能降低，化合物吸收向

42、长波方向移动，导致颜色加深。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中电子流动性电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。颜色加深。OOOONH2浅黄色红色生色基：生色基： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 （200700nm）吸收峰的基团。吸收峰的基团。常见的生色基有：常见的生色基有：NO2

43、 ，NO， C=O，C=NH等等无色ON黄绿色2. 偶氮染料和指示剂 对位红 NNOH+- ClN2+OHNO2NO2对位红 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示剂，变色范围pH为35。甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。 酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为8.210之间。 结晶紫和甲基紫 孔雀绿 曙红及红汞 亚甲基蓝 甲基橙 H2NSO3HHClHNO2N2SO3H+NMe2Me2NN=NSO3HNaOHMe2NN=NSO3Na甲基橙（黄色） 113 偶氮化合物及染料简介偶氮化合物及染料简介HONNSO3Na酸性橙NNNNHO苏丹红 (Sudan Red,Suda

44、n )NNN(CH3)2-O3SNHN-O3SH+OH-N(CH3)2+pH4.4(黄色)pH3.1(红色)甲基橙有些偶氮化合物由于颜色随溶液的有些偶氮化合物由于颜色随溶液的pH值不同值不同而改变，可用作酸碱指示剂。而改变，可用作酸碱指示剂。 （2） 合成氨基化合物合成氨基化合物OH+N-O3SNCl-OHOHNNSO3-NaS2O4OHNH2+ NH2-O3S还原还原CH3CH2CH2CN CH2=CHCN NC(CH2)4CNCN丁腈(或氰基丙烷) 丙烯腈 己二腈 苯甲腈腈可由卤代烷氰解或酰胺在强脱水剂腈可由卤代烷氰解或酰胺在强脱水剂(P2O5)作用下失水制得作用下失水制得 RCNspCN

45、CH3CN: 14.5810-30Cm(4.368D)13.1410-30Cm(3.936)(1) (1) 还原还原氰基中有两个氰基中有两个键，可用氢化铝锂、金属钠键，可用氢化铝锂、金属钠/ /乙醇或催化加氢使乙醇或催化加氢使其还原成伯胺其还原成伯胺 C NLiAlH4CH2NH2CH2CN H2SO4 H2O130CH2COOH NH4HSO4(CH3)2CHCH2CH2CN NaOH H2O(CH3)2CHCH2CH2COONa NH3(3) 与与格利雅格利雅试剂试剂作用作用CH2CN CH3MgBrCH2C=N-MgBrCH3H2OCH2C=NHCH3H2O-NH3CH2C=OCH3CH3MgBrH3O+CH2CCH3CH3OHCHO CH2CNC2H5ONaC2H5OH-H2OCH=CCNC2H5COC2H5O CH3CNNaNH2C2H5CCH2CNO C2H5OHC2H5COC2H5O-CH2CNCH3CH2CN CH3CHCNHNaCH3CH2CCHCNCH3NH