第八章固态化学反应课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《第八章固态化学反应课件.ppt》由用户(三亚风情)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第八 固态 化学反应 课件
- 资源描述:
-
1、1 1、定义:、定义:狭义狭义:常指:常指固体与固体固体与固体间发生化学反应生成间发生化学反应生成新固体产物新固体产物的过程的过程. 广义广义:凡是有固相参与的化学反应。:凡是有固相参与的化学反应。 例:例:固体的氧化、固体的氧化、分解分解 (如碳酸钙分解)(如碳酸钙分解) 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 (如水泥水化)(如水泥水化)固相反应8.1 8.1 凝聚态体系化学反应的基本特征凝聚态体系化学反应的基本特征 固相反应在固体材料的高温过程中是一种常固相反应在固体材料的高温过程中是一种常见的物理化学现象,是金属合金材料、无机非金见的物理化学
2、现象,是金属合金材料、无机非金属材料制备过程中涉及的基本过程。属材料制备过程中涉及的基本过程。 如硅酸盐水泥熟料煅烧过程中的碳酸钙分解、如硅酸盐水泥熟料煅烧过程中的碳酸钙分解、水泥窑内固相反应带内进行的一系列固相反应,水泥窑内固相反应带内进行的一系列固相反应,以及水泥的水化等。以及水泥的水化等。L1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下反应一般室温下反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应2 2、特点:、特点: 固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局限在固体中,使反
3、应只能在限在固体中,使反应只能在界面界面上进行,上进行,反应物浓度不很重反应物浓度不很重要,均相动力学不适用。要,均相动力学不适用。 固相反应若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应均相反应。均相均相反应动力学动力学:研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。(1)固态反应一般包括固态反应一般包括相界面上的化学反应相界面上的化学反应和和固相内的物质迁移固相内的物质迁移两个过程。两个过程。(2)固态反应通常需固态反应通常需在高温下进行。在高温下进行。而且由于而且由于反应发生在非均相系统因
4、而反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都传热和传质过程都对反应速度有重要影响。对反应速度有重要影响。固相反应(1)固体间可以直接反应,)固体间可以直接反应,g或或L没有或不起重要作用没有或不起重要作用(2)固相反应)固相反应开始温度开始温度常远低于反应物的熔点或系统常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现低共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散明显扩散作用的温度作用的温度一致,称为一致,称为泰曼温度泰曼温度 或或烧结开始温度烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点不同物质泰曼温度与其熔点Tm的关系:的关系: 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐
5、类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm 3、 泰曼等关于固相反应机制的研究:泰曼等关于固相反应机制的研究:(3)当反应物之一有晶型转变时,则转变温度通常是)当反应物之一有晶型转变时,则转变温度通常是反应开始明显进行的温度反应开始明显进行的温度 。(4)金斯特林格的研究:发现一些反应,固相不直接)金斯特林格的研究:发现一些反应,固相不直接接触也能强烈地进行,因此认为:反应物可以转化成接触也能强烈地进行,因此认为:反应物可以转化成气相或液相,气相或液相也可能对固相反应过程起主气相或液相,气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。要作用。 固相反应4、 固相反应过程:固相反应过程:比较
6、完整的固相反应过程,微比较完整的固相反应过程,微观上可划分为六个阶段:观上可划分为六个阶段:(1)隐蔽期)隐蔽期以氧化锌和三氧化二铁反应生成尖晶石为例:以氧化锌和三氧化二铁反应生成尖晶石为例:温度约为温度约为300。反应物混合时。反应物混合时已互相接触,随温高升高离子活已互相接触,随温高升高离子活化能力增强,使反应物接触的更化能力增强,使反应物接触的更加紧密。但晶格和物相基本上没加紧密。但晶格和物相基本上没有变化。此时,熔点较低的反应有变化。此时,熔点较低的反应物性质物性质“掩蔽掩蔽”另一反应物的性另一反应物的性质。质。(2)第一活化期)第一活化期随着温度升高,质随着温度升高,质点的可动性增大
7、,点的可动性增大,在接触表面某些有在接触表面某些有利的地方,形成附利的地方,形成附附中心,开始相互附中心,开始相互反应形成反应形成“吸附型吸附型”化合物化合物。但不具有。但不具有化学计量产物的晶化学计量产物的晶格结构,特点是缺格结构,特点是缺陷严重,活性极大。陷严重,活性极大。固相反应(3)第一脱活期)第一脱活期随着温度继续升高,由于反随着温度继续升高,由于反应物表面上质点扩散加强,应物表面上质点扩散加强,使局部进一步反应形成化学使局部进一步反应形成化学计量产物,但未形成正常的计量产物,但未形成正常的晶格结构。反应产物层不断晶格结构。反应产物层不断增厚,在一定程度上对质点增厚,在一定程度上对质
8、点的扩散起得阻碍作用,催化、的扩散起得阻碍作用,催化、吸附活性均有所降低。吸附活性均有所降低。(4)第二活化期)第二活化期温度在温度在550-620之间,离子或原子由一个点阵扩散到另之间,离子或原子由一个点阵扩散到另一个点阵,此时反应在颗粒内部进行,晶格形成并开始一个点阵,此时反应在颗粒内部进行,晶格形成并开始长大,但分散性较强,伴有颗粒活面的松散。长大,但分散性较强,伴有颗粒活面的松散。固相反应(5)晶体成长期(二次脱活期)晶体成长期(二次脱活期)温度约温度约620-800之间,晶体成之间,晶体成长为晶体颗粒,但产物的晶体长为晶体颗粒,但产物的晶体结构还不是非常完整,存在一结构还不是非常完整
9、,存在一定的缺陷。此阶段,由于晶粒定的缺陷。此阶段,由于晶粒形成,系统的总能量降低。形成,系统的总能量降低。(6)晶格核正期)晶格核正期温度高于温度高于800,由于先期形成的晶体还存在缺陷,系统具,由于先期形成的晶体还存在缺陷,系统具有使缺陷校正达到热力学稳定的趋势,因此温度继续升高将有使缺陷校正达到热力学稳定的趋势,因此温度继续升高将导致缺陷消除,形成正常的尖晶石晶体结构,晶体长大。导致缺陷消除,形成正常的尖晶石晶体结构,晶体长大。固相反应从宏观上看,固相反应分三大步骤从宏观上看,固相反应分三大步骤 (1) 反应物扩散到界面反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应在界面上进行反应 (3)
10、产物层增厚产物层增厚ABABAB固相反应(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 5 5、固相反应的分类、固相反应的分类( 1) 按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程固相反应名名 称称反反 应应 式式例例 子子加成反应加成反应 A(s)B(s)AB(s) MgO(s)Al2O3(s) MgAl2O4(s)造膜造膜(氧氧化化)
11、反应反应 A(s)B(g)AB(s) Zn(s)O2(g)ZnO(s)还原反应还原反应 A(s)B(g)AB(s) Cr2O3(s)3H2(g)2Cr(s)H2O 置换反应置换反应 A(s)BC(s)AC(s)B(s) Cu(s)AgCl(s)CuCl(s)Ag(s) AB(s)CD(s)AD(s)BC(s) AgCl(s)NaI(s)AgI(s)NaCl(s)转变反应转变反应 A(s)A (s) 石英(石英(s)石英石英 (s)分解反应分解反应 AB(s)A(s)B(g) MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)一、一、 一般动力学关系一般动力学关系 固相反应特点:固相反应特点:反应通常由几
12、个简单的物理化反应通常由几个简单的物理化学过程组成。学过程组成。 如:如: 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等,化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等,只有每个步骤都完成反应才结束,因而只有每个步骤都完成反应才结束,因而速度最慢速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。的对整体反应速度有决定性作用。 8.8.3 3 固相反应动力学固相反应动力学固相反应MMOCC0O2 前提前提: 稳定扩散稳定扩散过程过程: 1、 MO界面反应生成界面反应生成MO; 2、O2通过产物层通过产物层(MO)扩散到新界面;扩散到新界面; 3、 继续反应,继续反应,MO层增厚层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律,金属氧化
13、速度根据化学动力学一般原理和扩散第一定律,金属氧化速度VR和氧气扩散速度和氧气扩散速度VD为为 VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例例:以金属氧化为例,建立:以金属氧化为例,建立整体反应速度与各阶段整体反应速度与各阶段 反应速度间反应速度间的定量关系的定量关系固相反应当平衡时:当平衡时: VVRVD , C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV说明说明: 整体反应速率由各个反应的速率决定。整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和反应总阻力各分阻力之和。固相反应讨论讨论:(1) 扩散速率扩散速率 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC
14、0),反应阻力主反应阻力主要来源于要来源于 化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/ ),反应阻力主反应阻力主要来源于要来源于 扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围(3) VRVD,属过渡范围,反应阻力同时考虑两方面属过渡范围,反应阻力同时考虑两方面推广结晶VVVRD111V1.固相反应二、二、 化学反应动力学范围化学反应动力学范围 特点:特点: VD VR 1、 均相二元系统反应均相二元系统反应 反应式反应式 :mAnBpG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中设只有一个浓度改变,设
15、只有一个浓度改变, VRKnCn 经任意时间经任意时间t,有,有 x部分反应物被消耗部分反应物被消耗,即剩下反应物量即剩下反应物量为为 (Cx)固相反应令经过任意时间令经过任意时间t,有,有X部分反应物消耗于反应,而部分反应物消耗于反应,而剩下的反应物量为(剩下的反应物量为(cX)。上式可写成:)。上式可写成: 积分并考虑到初始条件:积分并考虑到初始条件:t=0,x=0 得:得: nnXcKdtXcd)()(dtKXcdXxtnn00)(tKcXcnXccnnnnn1111)(1()(或或这里,这里,n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力
16、学积分式。的这类反应的动力学积分式。tKcXcnnnn111)(111讨论:讨论:零级反应:零级反应:n=0, X = K0t 二级反应:二级反应:n=2, 或或 tKcXc211tKXccX2)(一级反应:一级反应:n=1,可求得:可求得:tkcxcdtkdxxcxcdtkxcxcdtx10101ln)()( 2 2、 非均相固相反应系统非均相固相反应系统 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应与接触面面上进行反应与接触面F有关。有关。 转化率转化率(G): 参与反应的反应物,在反应过程参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的中被反应了的
17、体积分数体积分数。固相反应非均相二元系统化学反应速度表达式非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统,计算过程中未考虑接触面积的对于均相二元系统,计算过程中未考虑接触面积的影响,实际上,固相反应层非均相反应,接触面积在反影响,实际上,固相反应层非均相反应,接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用用F表示。表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程:非均相二元系统反应的一般速度方程:nBmAncFcKdtdxv当反应过程中只有一个反应物浓度可变时:当反应过程中只有一个反应物浓度可变时:下面,引入下面,引入转化率转化率G的
展开阅读全文