物理化学中的计算课件.ppt

1、一些物理量的定义热容：p pV VH HC CT T骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫V VV VU UC CT T骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫热膨胀系数、恒温压缩因子及焦耳-汤姆逊系数1 1p pV VVTVTa a骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫1 1T TV VVpVpk k骣骣 琪琪= -= -琪琪琪琪 桫桫JTJTH HT Tp pm m- -骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫重要关系式热力学第一定律UWQUWQD=+D=+extextd dWpVWpV= -= -熵的定义及关系式revrevd dQ QS ST T= =V VV VC CS STTTT骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫p pp

2、 pC CS STTTT骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫热力学基本方程ddddddUTSp VUTSp V=-=-V VV VU UC CT T骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫p pV VH HC CT T骣骣 琪琪= =琪琪琪琪 桫桫V VQUQU= D= Dp pQHQH= D= DddddddddddddddddddddddddUTpASpUTpASpHTHTS SVTVVTVG GT TS SVSVSp pp pV V=-= -=-= -=+= -+=+= -+TVTVp pSpSSpST TV VSpSVSpSVVTpTVTpTTVTpTVTppSVSpSVS骣骣骣骣骣骣骣骣抖抖抖抖琪琪

3、琪琪琪琪琪琪= -= -琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖抖抖桫桫桫桫桫桫桫桫骣骣骣骣骣骣骣骣抖抖抖抖琪琪琪琪琪琪琪琪= -= -琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖抖抖桫桫桫桫桫桫桫桫VpSTVpSTSTVpSTVpUHUAUHUATpTpHGAGHGAGV VSSSSp pV VTTTTp pV VS S骣骣骣骣骣骣骣骣抖抖抖抖琪琪琪琪琪琪琪琪= -= -= -= -琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖抖抖桫桫桫桫桫桫桫桫骣骣骣骣骣骣骣骣抖抖抖抖琪琪琪琪琪琪琪琪= -= -= -= -琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖抖抖桫桫桫桫桫桫桫桫热力学关系式助记Basic equationsM

4、axwell relationsOther relations状态变化的分类及基础热力学数据单纯 变化： ，pV TpV T,m,mp pC C,m,mV VC C相变化：各种相变焓 , ,vapmvapmH HD DsubmsubmH HD DfusmfusmH HD D化学反应：fmfmH HD D$ $cmcmH HD D$ $fmfmG GD D$ $m mS S$ $注：除热容外，以上数据手册上一般给出 298 K 时的数据。(标准态规定压力为 )。100kPa100kPap p= =$ $反应焓(包括相变焓)随温度的变化基尔霍夫公式1 1rmrm1r,mrmrm1r,m( )()(

5、 )d( )()( )dT Tp pT THTHTCTTHTHTCTTD= D+DD= D+D $ $ $解题原则1. 画出过程示意图：定义所用到的量的符号，将过程性质的文字描述转化为数学描述。d0d0T T=恒温d0d0p p=恒压d0d0V V=恒容0 0Q Q=绝热0 0W W=气体真空膨胀2.确定系统的始、末态a) 利用过程的性质直接得到，如2121TTTT=恒温b) 由系统的状态方程求得。因为凝聚相的状态方程难于得到，一般只限于理想气体，有时也涉及范德华气体。d) 对理想气体或理想气体加固体，如果过程绝热可逆，由于系统的热力学能只是温度的函数(压力变化范围不大时，压力对固体的热力学能

6、的影响可以忽略)，则可用关系式ddddddddV VUp VCTp VUp VCTp V= -= -= -= -绝热恒外压时(系统的始、末态压力相等，却等于外压)extextextextddddddddV VUpVCTpVUpVCTpV= -= -= -= -d0d0p pHQHQ= d= d=3. 如果系统始、末态之间存在相变或化学反应，列出平衡相变点或化学反应发生时的温度、压力。4. 对单纯 pVT 变化、相变化或化学反应分别计算，加和得到结果。简单 pVT 过程热力学变化量的计算1. 焓变 的计算H HD D1 1dd(1)d , dd(1)d , p pp pV VHCTVTpHCTV

7、TpVTVTaaaa骣骣 琪琪=+-=+-=琪琪琪琪 桫桫上述公式的化简a) 对理想气体1010T Ta a-=-=ddddp pHCTHCT= =b) 对凝聚相，如果压力变化范围不大ddddp pHCTHCT 2. 熵变 的计算S SD Dddddddddddppppp pCCCCV VSTpTVpSTpTVpTTTTTTa a骣骣 琪琪=-=-=-=-琪琪琪琪 桫桫a) 对理想气体ddddddp pC CnRnRSTpSTpTpTp=-=-b) 对凝聚相，如果压力变化范围不大ddddp pC CSTSTT T 其它热力学函数变的计算( () )UHpVUHpVD= D- DD= D- D注

8、 1：有时直接用公式ddddddV VV Vp pUCTTpVUCTTpVT T禳禳 骣骣锒锒镲镲琪琪=+-=+-睚睚 琪琪琪琪镲镲 桫桫镲镲铪铪 计算比较方便。( () )GHT SGHT SD= D- DD= D- D( () )AUT SAUT SD= D- DD= D- D注2：除非等温过程，计算 和 需要知道 。G GD DA AD D( () )1212or or SSSS相变时热力学函数变的计算1.平衡相变：平衡条件下发生的相变称为平衡相变。 a) 相变焓：试验数据，一般题目中给出。 b) 可由发生相变物质在不同相态的标准摩尔生成焓得到，如22221 m ol H O , l1

9、m ol H O , g1 m ol H O , l1 m ol H O , g298 K , 100 kPa298 K , 100 kPa298 K , 100 kPa298 K , 100 kPa- - - - ( () )( () )( () )vapm2fm2vapm2fm2fm2fm2H O,298 KH O,298 K , gH O,298 KH O,298 K , gH O,298 K , gH O,298 K , gHHHHH HD= DD= D- D- D$ $ c) 由不同温度下的相变压力得到（液-气、固-气用Clausius- Clayperon 公式；固-固用Clayp

10、eron 公式）pcmpcmpcmpcmd dd dH Hp pTTVTTVD D= =D Dpcmpcm2 2dl ndl nd dH Hp pT TR TR TD D= =对液-气，固-气相变，在温度范围不大的情况下，相变焓可看作常数，C-C 方程可直接积分，如对液-气相变g g2lm2lm1211211111l n l npHpHpRTTpRTT骣骣D D琪琪= -= -琪琪琪琪桫桫式中 ， 分别为液体在温度 和 下的饱和蒸汽压。1 1p p2 2p p1 1T T2 2T T注 1：平衡相变时 。pcpc0 0G GD=D=注 2：除非是平衡相变，不能用相变焓直接计算相变熵 pcpcp

11、cpcH HS ST TD DDD非平衡相变2. 非平衡相变：设立可逆途径。4.29 实验测得 50 oC 时乙醇(A)-水(B)液态混合物的液相组成0.556 1 时，平衡气相组成 及气相总压 ，试计算水的活度及活度因子。假设水的摩尔蒸发焓在 范围内可按常数处理。已知 。( ( ) )B Bx x= =( ( ) )B0. 4289B0. 4289y y= =24. 832kPa24. 832kPap p= =o o50100 C50100 C: :( () )1 1vapm2vapm2H O,l42. 23kJ m olH O,l42. 23kJ m olH H- -D=D=解：水的活度及

12、活度因子分别为B B* *p pa ap p= =B B* *B Bp px px pg g= =需要知道水在 50 oC 时的饱和蒸气压。根据 C-C 方程g g2lm2lm1211211111l n l npHpHpRTTpRTT骣骣D D琪琪= -= -琪琪琪琪桫桫3 32 242. 23101142. 231011l n l n101. 325323. 15373. 15101. 325323. 15373. 15p pR R骣骣 琪琪= -= -琪琪琪琪桫桫解得解得 。因此。因此2 212. 3316kPa12. 3316kPap p= =BBBB*0. 428924. 8320.

13、428924. 8320. 86370. 863712. 331612. 3316py ppy pa apppp =B B* *B BB B0. 86370. 86371. 55311. 55310. 55610. 5561p pa ax xx px pg g=化学反应的焓变及熵变基础热力学数据：标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成 Gibbs函数，标准摩尔熵rmBfm ,BBcm ,BrmBfm ,BBcm ,BBBBBHHHHHHnnnnD=D= -DD=D= -D邋邋$rmBm ,BrmBm ,BB BSSSSn nD=D= $rmrmrmrmrmrmGHTSGHTSD= D-D

14、D= D-D$注 1： 上述标准摩尔反应焓(变)、标准摩尔反应熵(变)及标准摩尔反应 Gibbs函数(变)对应于温度T，压力 p = 100 kPa。通常 T = 298 K (数据手册上给出的数据)。注 2：所谓“摩尔反应焓”中的摩尔是指反应进度为 1 摩尔。 随温度的变化：rmrmrmrmrmrm, , , , HSGHSGDDDDDD$ 只考虑反应各组分的定压摩尔热容为常数的情况 (平均摩尔定压热容)( ( ) )( ( ) )( () )rmrm0r,m0rmrm0r,m0p pHTHTCTTHTHTCTTD= D+ D-D= D+ D-$( ( ) )( ( ) )rmrm0r,mr

15、mrm0r,m0 0l n l np pT TSTSTCSTSTCT TD= D+ DD= D+ D$( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) )( () )rmrmrmrmrmrmrm0rm0r,m0rm0rm0r,m0r,mr,m0 0l n l np pp pGTHTTSTGTHTTSTHTTSTCTTHTTSTCTTT TCTCTT TD= D-DD= D-D= D-D+ D-= D-D+ D- D- D$ $当然， 的函数关系也可以通过标准平衡常数得到( ( ) )rmrmGTGTD D$ $( ( ) )( ( ) )rmrmrmrm2 2d l nd l

16、 n, l n, l nd dHTHTK KGTR TKGTR TKT TR TR TD D=D= -=D= -$ $ $化学势在热力学计算中的应用1. 化学势为偏摩尔量，系统的 Gibbs 函数对化学势具有加和性。2. 系统的其它热力学函数可用化学势或化学势的各种微分表示。3. 化学势决定了系统的物质平衡。 由于热力学函数状态函数的性质，也由于化学势表达式的简洁性，使得化学势在热力学计算中特别是涉及到相变化、化学反应的计算中起到启迪思路及简化的目的。特别是上面的第三点强调如果相变化或化学反应是在平衡条件下发生，则该过程的 Gibbs 函数变化为零。例题第二章 26 题(第五版 2.43 题)

17、 1. 画出过程示意图 2. 确定体统的末态( ( ) )( ( ) )B BA,mB,mA,mB,mdABdddABddVVVVn R Tn R TUn Cn CTVUn Cn CTVV V轾轾=+= -=+= -犏犏臌臌对固体，一般地 。积分上式,m,m,m,mVpVpCCCC ( ( ) )( ( ) )2B22B21111A,mB,mA,mB,ml nl nl nl nABABVpVpTn RpTn RpTpTpn Cn Cn Cn C= =轾轾+ +犏犏臌臌代入数据解得 。2 2303. 15 K303. 15 KT T= =3. 气体 B 发生单纯 pVT 变化( () )2 21

18、 1BB,mB,m21BB,mB,m21d dT TVVVVT TUn CTn CTTUn CTn CTTD=-D=- ( () )( () )2 21 1BB,mB,m21BB,mB,m21d dT TpVpVT THn CTnCRTTHn CTnCRTTD=+-D=+- ( ( ) )2222BB,mBBB,mB1111B l nl nB l nl np pTpTpSn Cn RSn Cn RTpTpD=-D=-( ( ) )( () )BB, mBB, mB4. 2524. 454303. 1540010. 07 kJB4. 2524. 454303. 1540010. 07 kJV V

19、Qn CQn C= -= -创-= -= -创-=BBBBWUQWUQ= D-= D-第二章 40 题(第五版 2.34) 分析：该题实际上是要根据关系式 确定系统的状态。 反应方程：0 0H HD=D=( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) )42224222C Hg2OgC Og2H OgC Hg2OgC Og2H Og+=+=+ 首先确定各组分物质的量 (假设甲烷的物质的量为 1 mol)，反应生成未反应1212111.29( ( ) )4 4C HgC Hg( ( ) )2 2OgOg( ( ) )2 2C OgC Og( ( ) )2 2H O gH O g( ( )

20、)2 2OgOg( ( ) )2 2NgNg上表中各组分物质的量的单位为 mol。设系统预热到 ，画出过程示意图0 0T T从示意图中看出，过桥点在 ，而所能查到的数据为 273.15 K, 100 kPa 时的数据，即( () )0 0,100 kPa,100 kPaT T2 212. 3316kPa12. 3316kPap p= =根据 Kirchhoff 公式，温度为 时0 0T T( ( ) )( () )( () )( () )( () )rm0rmr,m0rm0rmr,m03 30 03 30 0298. 15 K298. 15298. 15 K298. 152241. 81839

21、3. 50974. 81102241. 818393. 50974. 81104. 18298. 154. 18298. 15802. 335104. 18298. 15802. 335104. 18298. 15p pHTHCTHTHCTT TT TD= D+ D-D= D+ D-轾轾=-+=-+臌臌-= -= -$由于气相可看作理想气体，故( ( ) )( () )rm0B,m0rm0B,m0B Bp pHHTn CTTHHTn CTT骣骣琪琪D= D+-D= D+-琪琪琪琪桫桫 $ $式中( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )(

22、() )B,m2,m22,m2B,m2,m22,m2B B2,m22,m202,m22,m201111C OC OH OH OC OC OH OH OOONN2273. 15OONN2273. 15 54. 39141. 84233. 47133. 4711. 29 54. 39141. 84233. 47133. 4711. 29 549. 42 J Km ol549. 42 J Km olppppppppppn CnCnCn CnCnCnCnCTnCnCT- =+=+ +-+- = -+= -+=鬃=鬃 由于 ，故0 0H HD=D=( () )( () )3 30000802. 3351

23、04. 18298. 15549. 422273. 15802. 335104. 18298. 15549. 422273. 15TTTT-= -= -解得 。0 0808. 54 K808. 54 KT T= =第三章 18 题(第五版 3.18) 1. 画出过程示意图2. 确定末态温度 对于绝热过程无论是否可逆可直接写出方程UQWWUQWWD=+=D=+=( ( ) )( ( ) )( () )( () )A,mB,m21ext21A,mB,m21ext21ABABVVVVn Cn CTTpVVn Cn CTTpVV轾轾+-= -+-= -犏犏臌臌 系统末态的压力应等于外压，故( () )

24、( ( ) )( ( ) )( () )( () )2 2B,mB,m2121B,mB,m21212 21AB1ABVVVVnR TnR TynCy nCTTVVynCy nCTTVVV V轾轾-+-= -+-= -犏犏臌臌解得( () )( ( ) )( ( ) )( () )( ( ) )( ( ) )( () ) ( () )( () )( () )( () )B, mB, mB, mB, m2121B, mB, m12B, mB, m121AB1AB1AB11AB10. 75320. 25520. 75320. 2552400274. 5 K400274. 5 K0. 75320. 2

25、5520. 80. 75320. 25520. 8VVVVVVVVyCy CyCy CTTTTyCy CRVVyCy CRVVRRRRRRRRRR轾轾-+-+臌臌= =轾轾-+-+-犏犏臌臌+=+( ( ) )( ( ) )( () )( () )( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) )( () )( () )A, mB, m21A, mB, m212222A, mB, mA, mB, m11111 1A, mB, m21A, mB, m21AB22274. 5400AB22274. 540022. 95 kJ22. 95 kJABl nl nABl nl n274. 5250

26、274. 525014l n8l n63. 23 J K14l n8l n63. 23 J K4005040050ABAB14274. 540014. 61 kJ14274. 540014. 61 kJppppVVVVVVVVHn Cn CTTRHn Cn CTTRTVTVSn Cn CnRSn Cn CnRTVTVRRRRWUn Cn CTTWUn Cn CTTR R- -轾轾D=+-=-D=+-=-臌臌= -= -轾轾D=+D=+臌臌=+=+=轾轾= D=+-= D=+-臌臌=-= -=-= -请注意该题与 2.26 的相似处与差别。 相似处：两者均是理想气体的绝热过程，故可用关系式 ,

27、且利用了理想气体的热力学能只是温度的函数这一性质。UWUWD=D= 差别： 前者是可逆过程，但由于无法将压力表示为体积的一元函数 (温度在改变)，故不能直接积分得到功。后者功可以很容易 得到。 从上面看到，虽然我们又解题的一般思路，但对具体的问题需要具体分析。上题应用化学势求解： 对理想气体混合物中的组分B( () )( ( ) )B BBCBBCB, ,l n, ,l ny py pT p yTR TT p yTR Tp pmmmm=+=+$ $ $( () )( () )( ( ) )BCBBCBB BBCBC, , , ,l n, ,l np pp pT p yTT p yTy py p

28、ST p yRST p yRTTTTp pmmmm轾轾轾轾抖抖犏犏犏犏-=+-=+犏犏犏犏抖抖犏犏臌臌臌臌$ $ $( () )( () )B BBCBCBCBC, , ,l n, , ,l ny py pST p yST p yRST p yST p yRp p=-=-$ $ $( () )( () )( () )( ( ) )( ( ) )( ( ) )BCBCBCBCBCBCBBBBBBBBB B, , , , , , ,l nl nl nl nHT p yT p yT ST p yHT p yT p yT ST p yy py py py pTR TT STR TTR TT STR T

29、ppppHTHTm mm m=+=+=+-=+-= =$ $得到( ( ) )( ( ) )( ( ) )( () )BB2BB1B, m21BB2BB1B, m21BBBBBBB Bp pHn HTn HTn CTTHn HTn HTn CTT轾轾轾轾轾轾犏犏犏犏犏犏D=-=-D=-=-犏犏犏犏犏犏臌臌臌臌臌臌邋邋( ( ) )( ( ) )( ( ) )( ( ) )BB2BB1BB2BB1BBBBBB2BB1BB2BB1BBBBB2B1B2B1B BB B2222B, mB, mB11B11l nl nl nl nl nl nl nl np pSn STn STSn STn STn ST

30、n STn STn STy py py py pRnRnppppTpTpn CnRn CnRTpTp禳禳禳禳镲镲镲镲镲镲镲镲D=-D=-睚睚睚睚镲镲镲镲镲镲镲镲铪铪铪铪禳禳禳禳镲镲镲镲镲镲镲镲=-=-睚睚睚睚镲镲镲镲镲镲镲镲铪铪铪铪禳禳镲镲镲镲-睚睚镲镲镲镲铪铪禳禳镲镲镲镲=-=-睚睚镲镲镲镲铪铪邋邋邋邋 $ 这些公式与前面得到的公式是一致的。因此对于单纯的 pVT 过程用化学势解题没有什么优势。但是它的确给出了一种简单的解题思路。第三章 28 题(第五版 3.28) 对于这类题，显然首先要知道的是液体是否完全蒸发，才能确定系统的状态。如果液体没有完全蒸发，则无论液体的剩余量是多少，达到平衡时

31、，系统的压力即为给定温度下液体的饱和蒸气压。 在该题中，先假设乙醚完全蒸发，利用理想气体状态方程可以计算出 系统的压力为( () )0. 18. 314273. 1535. 510. 18. 314273. 1535. 5125. 66 kPa25. 66 kPa1010nR TnR Tp pV V创+创+=小于 35.51 C 时乙醚的饱和蒸汽压 101.325 kPa，乙醚完全蒸发。所以画出系统如下的过程示意图平衡相变点 ，因此有( () )308. 66 K , 101. 325 kPa308. 66 K , 101. 325 kPa( () ) ( () )( ( ) ) ( () )

32、,m1vapm,m2,m1vapm,m2vapmvapml 308. 66g308. 66l 308. 66g308. 660. 125. 0142. 501 kJ0. 125. 0142. 501 kJppppHnCTnHnCTHnCTnHnCTnHnHD=-+D+-D=-+D+-=D=D=( () )( ( ) )vapmvapm2 2, m, m, m, m1 12 2vapmvapm1 12 2308. 66308. 66l l ng l nl l ng l n308. 66308. 66308. 66308. 66l n l n101. 325101. 325l n9. 275 J

33、Kl n9. 275 J K308. 66101. 325308. 66101. 325ppppnHnHT TSnCnCSnCnCT Tp pnRnRnHnHp pnRnR- -D DD=+D=+- -D D=-=-=( () )3 32. 510410308. 669. 275352. 42 J2. 510410308. 669. 275352. 42 JGHT SHTSGHT SHTSD= D- D= D-DD= D- D= D-D=-= -=-= -( () )2 23 32. 5104100. 18. 314308. 662. 254 kJ2. 5104100. 18. 314308.

34、 662. 254 kJUHpVHV pHnR TUHpVHV pHnR TD= D- D D-= D-D= D- D D-= D-= =创=创=由于容器的体积未发生变化，因此 ，故 。0 0W W= =2. 254 kJ2. 254 kJQUQU= D= D= 应用化学势表达式求解( () )( () )( () )( () )( () )( () )B2B1B2B1B2B1B2B1B1B1B1B12 21 1,g,l,g,l,g,l,g,l25. 6625. 66l n0. 18. 314308. 66l n352. 44 Jl n0. 18. 314308. 66l n352. 44 J

35、101. 325101. 325,g,l,g,lGnT pT pGnT pT pnT pT pnT pT pp pnTnTp pp pR RTT pTT pmmmmmmmmmmmm轾轾D=-D=-臌臌轾轾=-=-臌臌=创=创- -+-+其它热力学量的变化由定义得到。 从该题的求解我们看到，如果系统始、末态的温度 相同，只要知道该温度下的平衡蒸汽压，且假设气相可看作理想气体的话，应用化学势表达式求解过程的 Gibbs 函数变化是很方便的。值得指出的是，对于凝聚相，如果压力变化范围不是太大，则压力对化学势的影响可以忽略。第三章 37 题(第五版 3.37) 过程示意图 给出了两个平衡相变点： ,(

36、 () )268. 15 K , 0. 422 kPa268. 15 K , 0. 422 kPa( () )268. 15 K , 0. 414 kPa268. 15 K , 0. 414 kPa( () )( () ) ( () )( () )( () ) ( () )( () )( () ) ( () )( () ) s sslsll lllllsssss sl l, ,s, ,l, ,s, ,l, , ,s,s,g,l,g,l, ,s s, ,l, ,l, ,g,g,g,gl n,g,gl nl n l nT pTT pTGnT pT pGnT pT pnT pnT pT pT pp

37、pnT pT pnR TnT pT pnR Tp pm R Tpm R TpM MT pTT pTp pp pp pmmmmm mm mmmmmm mm mm mm mD=-D=-= =- -= =+ += = =- - - -+ +s sl lmMhGmMhGS ST TD- DD- DD=D=第三章 34 题(第五版 3.34) 同 28 题一样首先需要知道液体水是否完全蒸发。 假设水完全蒸发，气相可看作理想气体，则末态时水蒸气的分压为( () )( () )22223 3H OH O12072 kPaH OH O12072 kPa5 5pyppyp=该分压小于 373.15 K 时水的饱

38、和蒸汽压，故假设为正确的。过程示意图如下显然，该题使用化学势表达式求解比较方便。 用 A 表示水，B 表示氮气，则( () )( () ) ( () )( () ) g gl lAA2BAA , 1AA2BAA , 1ggggBB2BBB , 1BB2BBB , 1,GnT pyT pGnT pyT pnT pyT pnT pyT pmmmmmmmmD=-D=-+-+-( () )( () )ggggB2B2B2BBB , 1B2BBB , 1B , 1B , 1,l n,l ny py pT pyT pR TT pyT pR Tp pmmmm-=-=( () )( () )( () )( (

39、) )( () )( () )g gl lA2BAA , 1A2BAA , 1ggggA2AAAAA2AAAAg gl lAAAAA , 1AAAAA , 1A2A2, , , , , l n l ns ss ss sT pyT pT pyT pT pyT pyyT pyT pyyT pyyT pT pyyT py py pR TR Tp pmmmmmmmmmmmm- -=-=-+-+-= =A2B2A2B2ABABB , 1B , 1l nl nl nl n724872488. 314373. 153l n2l n8. 865 kJ8. 314373. 153l n2l n8. 865 kJ

40、101. 325120101. 325120s sy py py py pGn R Tn R TGn R Tn R Tp pp pD=+D=+禳禳镲镲镲镲=创=创- -睚睚镲镲镲镲铪铪熵变的计算 我们已经得到偏摩尔熵的表达式( () )( () )B BBCBBCB, ,l n, ,l ny py pST p yST pRST p yST pRp p=-=-$ $ $( () )( () ) ( () )( () ) g gl lAA2AAA , 1AA2AAA , 1ggggBB2BBB , 1BB2BBB , 1,SnST pyST pSnST pyST pnST pyST pnST py

41、ST pD=-D=-+-+-( () )( () )ggggB2B2B2BBB , 1B2BBB , 1B , 1B , 1,l n,l ny py pST pyST pRST pyST pRp p-= -= -( () )( () )( () )( () )( () )( () )g gl lA2AAA , 1A2AAA , 1ggggA2AAAAA2AAAAg gl lAAAAA , 1AAAAA , 1vapmvapmA2A2, , , , , l n l ns ss ss sST pyST pST pyST pST pyST pyyST pyST pyyST pyyST pST pyy

42、ST pH Hy py pR RT Tp p- -=-=-+-+-D D=-=-vapmvapmA2B2A2B2ABABB , 1B , 13 31 1l nl nl nl n40. 66810724840. 66810724838. 314l n28. 314l n38. 314l n28. 314l n373. 15101. 325120373. 15101. 325120350. 72 J m ol350. 72 J m ols sH Hy py py py pSnRn RSnRn RTpTpp p- -骣骣禳禳D D镲镲琪琪镲镲D=-D=-琪琪睚睚琪琪镲镲琪琪桫桫镲镲铪铪骣骣禳禳镲镲

43、镲镲琪琪= =创创琪琪睚睚琪琪琪琪镲镲桫桫镲镲铪铪=3 38. 86510373. 15350. 72122. 01 kJ8. 86510373. 15350. 72122. 01 kJHGTSHGTSD= D+D= -+=D= D+D= -+=其它量通过概念及定义得到。p pQHQH= D= D恒压( () )( () )ABABB Bext21extAext21extAnnR TnnR Tn R Tn R TWpVVpn R TWpVVpn R Tpppp禳禳+ +镲镲镲镲= -= -= -= -= -= -睚睚镲镲镲镲铪铪A AUQWHn R TUQWHn R TD=+= D-D=+=

44、D-AUTSAUTSD= D-DD= D-D第三章 30 题(第五版 3.30) 该题始态与末态的温度不等，用化学势表达式求解比较麻烦( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )( () )*2 2l ,2m22g, 2m2l ,2m22g, 2m2*1 1l , 1m11g, 1m1l , 1m11g, 1m1*l ,2m22l , 1m11g, 2m2l ,2m22l , 1m11g, 2m2* *2 2g, 1m1g, 2g, 1m1g, 2, l, gl n, l, gl n ,l, gl n ,l, gl n ,l, l, g ,l, l, g

45、 , gl n , gl ns ss ss ss ss ss ss sp pSnSTpnSTpRSnSTpnSTpRp pp pnSTpnSTpRnSTpnSTpRp pnSTpnSTpnSTpnSTpnSTpnSTpp pnSTpRnnSTpRnp p禳禳镲镲镲镲D=+-D=+-睚睚镲镲镲镲铪铪禳禳镲镲镲镲-睚睚镲镲镲镲铪铪=-+=-+-1 1g, 1g, 1l n l ns sp pn np p禳禳镲镲镲镲- -睚睚镲镲镲镲铪铪第三章 30 题 该题始态与末态的温度不等，用化学势表达式求解比较麻烦这里 为水在 373.15 K 时的饱和蒸汽压。*2l,2m22g,2m2*1l,1m11g,

46、1m1*l,2m22l,1m11g,2m2g,1m121g,2g,1,l,gln ,l,gln ,l,l,g,g lnlnsssssssspSn STpnSTpRppn ST pnST pRpn STpn ST pn STpn ST pppR nnpp2spp对于凝聚相，如果压力变化范围不大，温度对熵变的影响可忽略，则此外 *2m22m11, m1,l,ll lnpTSTpST pCT *2m2m11, m11,g,gs lnlnsspTpSTpST pCRTp *l,2m22l,1m11g,2m2g,1m1*2l,2l,1m11l,2,m1*2g,2g,1m11g,2,mg,2g,111,l

47、,l,g,g ,ll ln ,gg lnlnsspspn STpn ST pn STpn ST pTnnST pn CTTpnnST pn CnnRTp*m1m111,g,glnsspST pST pRp由于因此l,2l,1g,2g,1nnnn *l,2l,1m11g,2g,1m11g,2g,1vapm1*g,2g,1m11m111,l,g ,g,lnnST pnnST pnnHTnnST pST pT g,2g,1vapm12l,2,mg,2,mg,21g,2g,1vapm121g,2g,112g,112g,1l,2,mg,2,m11lnln lgl lnlgln nl nssspspppn

48、nHTTpn CnnnHTppSR nnTppTpnnRnCnCn CRTTppT由于题中所给为 298.15 K 时的摩尔蒸发焓，在上面导出的熵变的公式中需要知道 353.15 K 时的摩尔蒸发焓最后焓变的计算可作同样的推导。 vapm1vapm,m,m131298 Kgl298 K44.016 1033.7675.75802541.707 kJ molppHTHCCT 310.65320.322541.707 10353.15373.15101.325 1.3468 75.750.6532 33.76 ln0.6532 8.314 ln353.1547.343 41.76 J KS 该题涉

49、及到不完全相变、温度变化及压力变化，这在该类题目中应该是最为复杂的。从上面的推导可以看出，虽然利用化学势表达式在思路上是直截了当的，但推导过程却很复杂，而通过设计可逆途径的方法却比较简明。( ( ) )( ( ) )( () )1 1vapmvapm1, mvapmvapm1, m3 3d d44. 0161041. 99298. 1544. 0161041. 99298. 15T Tp pT THTHTCTHTHTCTT TD= D+DD= D+D=-=- ( () )1 1vapmvapm353. 15 K41. 707 kJ m ol353. 15 K41. 707 kJ m olH H

50、- -D=D=( () )1 1vapmvapm373. 15 K40. 867 kJ m ol373. 15 K40. 867 kJ m olH H- -D=D=( () )( () )123412341 1vapmvapm1 12 2vapmvapm2 233333333353. 15 K0275. 7520353. 15 K0275. 7520373. 15 K373. 15 K47. 34320101. 3252047. 34320101. 3252041. 70710303040. 8671041. 70710303040. 86710353. 15373. 15353. 15373