相平衡与相变课件.ppt
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- 相平衡 相变 课件
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1、kiiidnVdpSdTdG1jnSpiinH,jnTVinF,jnpTinG,jnTpiinG,化学势一般表达式化学势一般表达式通过通过dFdF中的中的 和和n n进行勒让德变换,进行勒让德变换,定义一个热力学函数定义一个热力学函数- -巨热力势巨热力势J J pVGFnFJiii巨热力势满足的热力学基本方程为巨热力势满足的热力学基本方程为 kiiidnpdVSdTdJ1iVTJS,iTVJp,jVTiiJn,),(iVTJ为开放系统的为开放系统的 特性函数特性函数 二、开放系统的热力学函数的性质二、开放系统的热力学函数的性质 ),(21knnnpTVV),(21knnnpTUU),(21k
2、nnnpTSS由于这些函数均为广延量,如果保持系统的温度和压强不变,由于这些函数均为广延量,如果保持系统的温度和压强不变,而使系统中各组元的摩尔数都增大为原来的而使系统中各组元的摩尔数都增大为原来的倍,则所有的倍,则所有的广延量也增大为原来的广延量也增大为原来的倍,即有倍,即有),(21knnnpTV),(21knnnpTV),(21knnnpTU),(21knnnpTU),(21knnnpTS),(21knnnpTS),(21kxxxf),(21kmxxxf),(21kxxxf被称为被称为x x1 1x x2 2x xn n的的 m m次齐次函数次齐次函数 体积、内能和熵都是各组元摩尔数体积
3、、内能和熵都是各组元摩尔数n n1 1、n n2 2、n nk k的一次齐次函数的一次齐次函数. 欧勒(欧勒(L.EulerL.Euler)定理)定理 iiimfxfxinpTiijnVnV,inpTiijnUnU,inpTiijnSnS,jnpTiinVv,jnpTiinUu,jnpTiinSs,定义定义分别称为第分别称为第i i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵 iiivnViiiunUiiisnS显然,在显然,在T T、p p不变的条件下,开放系统的任一广延量都是各不变的条件下,开放系统的任一广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数,故其它的态函
4、数焓、自由能和组元摩尔数的一次齐次函数,故其它的态函数焓、自由能和吉布斯函数可分别表述为:吉布斯函数可分别表述为: iiiinpTiihnnHnHj,iiiinpTiifnnFnFj,iiiinpTiinnGnGj,iiifh,分别称为第分别称为第i i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数和偏摩尔吉布斯函数. . 也称为第也称为第i i种组元的化学势,它表示在保持温度、压强和其种组元的化学势,它表示在保持温度、压强和其它组元的摩尔数不变的条件下,当增加它组元的摩尔数不变的条件下,当增加1mol1mol的第的第i i种组元的种组元的物质时,系统吉布斯函数
5、的增量物质时,系统吉布斯函数的增量. i开放系统的其它特性函数开放系统的其它特性函数),(21knnnVSUU),(21knnnpSHH),(21knnnVTFF在系统的强度量(如温度在系统的强度量(如温度T T、压强压强p p和各组元的浓度等)和各组元的浓度等)不变的条件下,也是所有广不变的条件下,也是所有广延变量的一次齐次函数,满延变量的一次齐次函数,满足欧勒定理足欧勒定理. . 若系统只有一个组元(单元系),则若系统只有一个组元(单元系),则 dnVdpSdTdGnG dnnddGvdpsdTdnSs nVv 上式说明化学势上式说明化学势是强度量,它是温度和压强的函数是强度量,它是温度和
6、压强的函数. . 其中其中摩尔熵摩尔熵摩尔体积摩尔体积特性函数特性函数自变量自变量热力学基本方程热力学基本方程内能内能 U U 焓焓 H=U+H=U+pV pV 自由能自由能 F=U-TS F=U-TS 吉布斯函数吉布斯函数G=U-TS+G=U-TS+pVpV巨热力势巨热力势 J=F-G=-J=F-G=-pVpV熵熵 S inVS,iiidnpdVTdSdUinpS,iiidnVdpTdSdHinVT,iiidnpdVSdTdFinpT,iiidnVdpSdTdGiVT,iiidnpdVSdTdJinVU,iiidnTdVTpdUTdS1 iiidnWdpdVTdSdU0iiidnWdVdpT
7、dSdH0iiidnWdpdVSdTdF0iiidnWdVdpSdTdG0iiidnWdpdVSdTdJ0iiidnTWdTdVTpdUTdS0113.2 3.2 系统的平衡条件和稳定性条件系统的平衡条件和稳定性条件 其中其中dWdW0 0是外界对系统所做的非体变功,是外界对系统所做的非体变功,等号对应可逆过程,不等号对应不可逆过程等号对应可逆过程,不等号对应不可逆过程. 开放系统的热力学基本微分方程可分别表述为开放系统的热力学基本微分方程可分别表述为 如果熵的极大值不止一个,则其中的最大值相应与稳定平衡,如果熵的极大值不止一个,则其中的最大值相应与稳定平衡,其它较小的极大相应于亚稳平衡其它较
8、小的极大相应于亚稳平衡. . 0S02S 对于孤立系统的各种可能的变动,平衡态的熵最大对于孤立系统的各种可能的变动,平衡态的熵最大. 根据数学根据数学上的极大值条件,熵判据可表为:上的极大值条件,熵判据可表为: 当系统为孤立系统时,有当系统为孤立系统时,有 dSdS 0 0 ,此式即为熵增加原理,此式即为熵增加原理. . 即表示在孤立系统所进行的过程中,熵不会减少,所进行的不即表示在孤立系统所进行的过程中,熵不会减少,所进行的不可逆过程该系统的熵逐渐增加可逆过程该系统的熵逐渐增加. . 当系统达到平衡态时,熵达到当系统达到平衡态时,熵达到最大值,平衡态是熵取最大值的态最大值,平衡态是熵取最大值
9、的态. . 式中的微分只是一种假想的式中的微分只是一种假想的虚变化,因此用虚变化,因此用来表示,来表示,以与趋向平衡的真实变化相以与趋向平衡的真实变化相区别区别. 第一式表示平衡的必要条件,第一式表示平衡的必要条件,第二式表示平衡的稳定性条件第二式表示平衡的稳定性条件. 若对于各种变动,孤立系统的熵满足;若对于各种变动,孤立系统的熵满足; S=0S=0, , 2 2S=0 ,S=0 ,这相当于随遇平衡这相当于随遇平衡. . 1 1、熵判据、熵判据:当当dT=0dT=0,dp=0dp=0,dWdW0 0 =0 =0 ,dndni i =0 =0 时,可得时,可得: : 0dG0,02GG第一式表
10、示平衡的必要条件,第二式表示平衡的稳定性条件。第一式表示平衡的必要条件,第二式表示平衡的稳定性条件。 在等温、等压和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程,在等温、等压和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程,布斯函数不会增加。所进行的不可逆过程该系统的吉布斯函数布斯函数不会增加。所进行的不可逆过程该系统的吉布斯函数逐渐减小。当系统达到平衡态时,吉布斯函数达到最小值,平逐渐减小。当系统达到平衡态时,吉布斯函数达到最小值,平衡态是吉布斯函数取最小值的态。衡态是吉布斯函数取最小值的态。根据数学上的极大值条件,吉布斯函数判据可表为:根据数学上的极大值条件,吉布斯函数判据可表为:2 2、吉布斯函数判据:、
11、吉布斯函数判据:同理,内能判据和焓判据分别为同理,内能判据和焓判据分别为0dF0, 02FF0,00,022HHUU当当dT=0dT=0,dV=0dV=0,dWdW0 0 =0=0,dndni i =0 =0,时,可得,时,可得: : 在等温、等容和不做非体变功的封闭系统中所进行的过在等温、等容和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程,自由能不会增加。所进行的不可逆过程该系统的自由程,自由能不会增加。所进行的不可逆过程该系统的自由能逐渐减小。当系统达到平衡态时,自由能达到最小值,能逐渐减小。当系统达到平衡态时,自由能达到最小值,平衡态是自由能取最小值的态。平衡态是自由能取最小值的态。 根据数学上
12、的极大值条件,自由能判据可表为:根据数学上的极大值条件,自由能判据可表为: 第一式表示平衡的必要条件,第二式表示平衡的稳定性条件。第一式表示平衡的必要条件,第二式表示平衡的稳定性条件。3 3、自由能判据、自由能判据: 凡属于外界的量加角标凡属于外界的量加角标“0”0” 属于系统的量加角标属于系统的量加角标“1”1”001SSSiiinTVTpUTS1111111111iiinTVTpUTS0000000001001 UU001 VV001iinn二、平衡条件和稳定性条件应用二、平衡条件和稳定性条件应用 设所研究的系统是均匀的开放系统,设所研究的系统是均匀的开放系统,有有k k种组元,它与外界环
13、境合成一个孤种组元,它与外界环境合成一个孤立系统立系统. . 由于熵的可加性,整个系统的熵的变化,由于熵的可加性,整个系统的熵的变化,可以用系统和外界的熵的变化来表示。所可以用系统和外界的熵的变化来表示。所以,平衡条件为以,平衡条件为 由热力学基本方程可得由热力学基本方程可得T1,p1T0,p0011100111001110101iiiinTTVTpTpUTTSS化学势的物理意义:化学势的物理意义:表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。010101,iinnppTT010011iiiinTT开放系统的平衡条件为开放系统的平衡条件为( i=1,2,k) 当系统与
14、外界的某一组元的化学势相等时,系统与外界的当系统与外界的某一组元的化学势相等时,系统与外界的物质在量上的交换达到平衡,称为物质在量上的交换达到平衡,称为相平衡。相平衡。 在热平衡和力学平衡已经满足的条件下,如果相平衡条在热平衡和力学平衡已经满足的条件下,如果相平衡条件不能满足,系统的变化是朝着熵增加的方向进行的件不能满足,系统的变化是朝着熵增加的方向进行的即物质总是由化学即物质总是由化学势高的部分转移到势高的部分转移到化学势低的部分化学势低的部分。第一式为热平衡稳定性条件,第一式为热平衡稳定性条件,第二式为力学平衡稳定性条件。第二式为力学平衡稳定性条件。如果上式不被满足,系统将不会保持稳定的平
15、衡状态。如果上式不被满足,系统将不会保持稳定的平衡状态。012S0, 0TVC平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件 由于系统与外界相比,可以认为外界较系统大得多。当系由于系统与外界相比,可以认为外界较系统大得多。当系统与外界发生相互作用使平衡遭到破坏时,可以认为外界对统与外界发生相互作用使平衡遭到破坏时,可以认为外界对平衡的偏离是很小的,故外界的平衡的偏离是很小的,故外界的 2 2S S0 0很小,可以忽略不计,很小,可以忽略不计,因而系统的平衡的稳定条件可表为因而系统的平衡的稳定条件可表为单元系的平衡稳定性条件为单元系的平衡稳定性条件为 3.3 3.3 单元二相系的平衡单元二相系的平衡 ),()
16、,(TpTp)(Tpp 根据相平衡条件根据相平衡条件, , 可以得出可以得出T T、p p之之间所满足的函数关系间所满足的函数关系单元二相系的平衡条件为单元二相系的平衡条件为TTTppp水的三相点规定为热力学温标的标准点水的三相点规定为热力学温标的标准点 KTtr16.273mmHgptr582. 4 对于气、液两相系统,平衡温度对于气、液两相系统,平衡温度T T就是物质在平衡压强就是物质在平衡压强p p下的下的沸点沸点; ;平衡压强平衡压强P P叫做物质在温度为叫做物质在温度为T T时的饱和蒸汽压时的饱和蒸汽压. . 对于固、液两相系统来说,温度对于固、液两相系统来说,温度T T就是物质在平
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