第六章-统计热力学基础.课件.ppt
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- 第六 统计 热力学 基础 课件
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1、第六章 统计热力学初步大纲要求 了解什么是了解什么是最概然分布最概然分布,为什么可以用最概然,为什么可以用最概然分布的微观状态数来代替整个体系的微观状态分布的微观状态数来代替整个体系的微观状态数。何谓数。何谓配分函数配分函数,它有何物理意义。,它有何物理意义。定位体定位体系与非定位体系系与非定位体系的热力学函数有何差别。了解的热力学函数有何差别。了解平动、转动、振动平动、转动、振动对热力学函数的贡献,以及对热力学函数的贡献,以及统计热力学的若干应用。统计热力学的若干应用。 第六章 统计热力学初步 背景介绍热力学热力学量子力学量子力学统计力学统计力学三大力学三大力学微观性质微观性质热力学函数热力
2、学函数热力学与量子热力学与量子力学的联系力学的联系第六章 统计热力学初步 统计热力学的研究方法和目的统计热统计热力力学学的的研研究方法究方法统计热统计热力力学学的的研研究目的究目的根据对物质结构的某些基本假定及实验所得到根据对物质结构的某些基本假定及实验所得到的光谱数据,可求出物质的一些基本常数(如的光谱数据,可求出物质的一些基本常数(如核间距、键角、振动频率等);利用这些数据核间距、键角、振动频率等);利用这些数据可算出配分函数,然后求出物质的热力学性质。可算出配分函数,然后求出物质的热力学性质。统计力学的研究方法是微观的方法,根据统计统计力学的研究方法是微观的方法,根据统计单位的力学性质(
3、如速度、位置、动量、振动、单位的力学性质(如速度、位置、动量、振动、转动等),用统计的方法来求体系的热力学性转动等),用统计的方法来求体系的热力学性质(如压力、热容、熵等)。质(如压力、热容、熵等)。第六章 统计热力学初步 经典统计和量子统计经典统计方法经典统计方法M-B (MaxwellBoltzmann)统计)统计量子统计量子统计F-D统计统计Fermi-DiracB-E 统计统计Bose-Einstein(费米(费米-狄拉克统计)狄拉克统计) (玻色(玻色-爱因斯坦统计)爱因斯坦统计)量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然界的微观粒子分为费米子费米子和玻色子玻色子两类:费米
4、子服从泡利不相容原理;玻色子不受泡利原理的限制。第六章 统计热力学初步 统计体系分类按照统计单位粒子是否可辨把体系分为按照统计单位粒子是否可辨把体系分为可辨粒子体系(定域子体系)可辨粒子体系(定域子体系)和和不可辨粒子体系(离域子体系)不可辨粒子体系(离域子体系):可辨粒子体系可辨粒子体系不可辨粒子体系不可辨粒子体系按照统计单位粒子之间有无相互作用,分为按照统计单位粒子之间有无相互作用,分为独立粒子体系独立粒子体系和和相依粒子相依粒子体系体系:如晶体NiiU1p1UUNii独立粒子体系独立粒子体系:相依粒子体系:相依粒子体系:第六章 统计热力学初步 数学知识(一) 排列与组合排列与组合 (1)
5、 N个不同的粒子排成一列,全排列数:N! (2) N个不同的物体,从中取r个排成一列:)!(!rNNs个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3) N个物体,其中!tsN(4) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ,则放置方式数NM(5) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ,则放置方式数:1234M (M-1)块隔板 N个物体可视为,共有(M-1+N)个物体全排列,其中(M-1)个相同,N个相同,则:!)!1()!1(NMNM第六章 统计热力学初步 排列组合第六章 统计热力学初步 排列组合(6) 将N个不同的物体分成k份,要保证:第一份:n1个第 k
6、 份:nk个第二份:n2个 kiiknNnnnN11!2则组合数:2. Stirling公式:若N值很大,则NNNNln!ln福利彩票双色球(福利彩票双色球(6r+1b) 一等奖选对 7个 二等奖红球选对 6 个,蓝色球不对 问:选中一、二等奖的概率 ?第六章 统计热力学初步 数学知识(二)概概 率率红色球红色球 (133)蓝色球蓝色球(116)6121522293216一等奖:有一等奖:有 种可能,概率种可能,概率 =5.6 10-8二等奖:概率为一等奖的二等奖:概率为一等奖的16倍,即倍,即9 10-7116633CC第六章 统计热力学初步 统计热力学的基本假定例:将四个小球a,b,c,d
7、分别放入两个盒子里,有几种方法?分配方式分配的微观态数排列花样(4,0)(3,1) (2,2)(1,3)(0,4)144C434C624C414C104C对于处于平衡状态的孤立体系,它的所有可及微观状态的出现具有相等的概率。等概率原理等概率原理统计热力学的基础统计热力学的基础第六章 统计热力学初步 宏观态与微观态每一个具体分布每一个具体分布 微观态微观态每一种分布(宏观可区分)每一种分布(宏观可区分) 宏观态宏观态 每一种宏观态内微观态每一种宏观态内微观态数目数目 热力学概率(热力学概率(t) 热力学概率与总的微观态数比热力学概率与总的微观态数比数学概率(数学概率(P)上例中,N=4,总的微观
8、态数=16;(2,2)平均分布的热力学概率t =6;数学概率P=6/161问题:当问题:当N ,t如何变化?如何变化?P又如何变化?又如何变化?第六章 统计热力学初步 宏观态与微观态N=5, =32,t(2,3)=t(3,2)=10;N=6, =64,t(3,3)=20;.N=10, =1024,t(5,5)=252 =2N,)!2/()!2/(!NNNt Sf =()两个独立体系两个独立体系 S1 = f ( 1) S2 = f ( 2)体系合并体系合并 S = S1 + S2 = f ( 1) + f ( 2) = 1 2 f ( ) = f ( 1 2) = f ( 1) + f ( 2
9、)S ln S = kB ln kB: Boltzmann常数(常数(1.38 1023JK-1) S (U V N) (U V N)第六章 统计热力学初步 热力学概率与熵的关系统计力学的基本假定之二:第六章 统计热力学初步 摘取最大项法则求所遇到的问题:(1) S =?(2) 各种分布对的贡献如何?1. 等几率假定: 1/2. Boltzmann假定:最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对 做有效贡献maxt粒子的运动形式与自由度粒子的运动形式与自由度第六章 统计热力学初步 粒子的运动形式、能级和简并度分子的平动(t) f=3(单原子分子只有平动)分子围绕质心的转动(r
10、) 多原子分子:f=2(线型),f=3(非线型)。分子内原子在平衡位置的振动(v) 多原子分子:f=3n-5(线型);f=3n-6(非线型)。分子内电子运动(e)原子核运动(n) 常温下能级不开放 = t + r + v +e + n + 第六章 统计热力学初步 粒子的能级和简并度微观粒子的运动遵守量子力学,通过求解量子力学方程得到粒子的状态(本征函数)和能量(本征值),它们都是不连续的,可用一组量子数表示: 粒子的能量粒子的能量不连续分配,而是填充在不连续分配,而是填充在0、1、2 一系列一系列能量值中的一个,这些从低到高排列的能量称为能量值中的一个,这些从低到高排列的能量称为能级能级。 当
11、粒子处于某个能级当粒子处于某个能级i时,粒子的状态也是不连续的,它只时,粒子的状态也是不连续的,它只能是能是 i1、 i2、 i3中的某一个,一个能级所允许的量子态中的某一个,一个能级所允许的量子态数数gi称为这个称为这个能级的简并度能级的简并度。例:gi=3i如果gi=1,代表能级i上只有一个量子态,为非简并能级。第六章 统计热力学初步 三维平动子的能级表示一个质量为m,在边长分别为a、b、c的立方容器中运动的三维平动子,其能级公式为:2222t222(),( , ,1,2,3)8hxyzx y zm abc2222t2/3(),( , ,1,2,3)8hxyzx y zmVa=b=c=V1
12、/3x,y,z为平动量子数,只能取正整数;h = 6.626 1034 Js普朗克常数第六章 统计热力学初步 基态与激发态当x2 + y 2+ z2 = 3时,x=y=z=1,为唯一一组取值,此时能量最低,为基态。简并度g0=1。当x2 + y 2+ z2 = 6时,x,y,z中有一个为2,其余取1,为第一激发态。有(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1)三种取值,简并度g1=3。常温下平动的能级完全开放。常温下平动的能级完全开放。在统计热力学中,如果任意两个相邻能级的能量差与kT相比是很小的数,可认为粒子的能级是连续分布的,也叫做能级完全开放。1kT第六章 统计热力学初步 刚性线型转子
13、若双原子分子或其它线型分子转动时原子间距保持不变,可视为刚性线型转子,其能级公式为:2r2(1),(0,1,2)8hJ JJIJ叫做转动量子数,只能取从叫做转动量子数,只能取从0开始的整数。开始的整数。 I叫转动惯量,对双原子分子,叫转动惯量,对双原子分子, ,J一定时,有(一定时,有(2J+1)个简并度。)个简并度。转动能级一般也视为完全开放。转动能级一般也视为完全开放。2eIr1212m mmm2r28hIk 转动特征温度转动特征温度思考:思考: 从统计体系上来看,理想晶体和理想气体有什么分别? 最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ,该分布出现的概率随粒子数增加而 。(增大或者减小) 课
14、本P273,习题2. (排列组合)第六章 统计热力学初步 一维简谐振子双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似视为一维简谐振子的运动,其能级公式为:v1(),(0,1,2,)2h 为振动量子数,只能取0、1、2等分立值; 是振子的简谐振动频率,其值与弹力系数与振子质量有关;一维简谐振子的能级都是非简并的;振动能级常温下不开放。12fmvhk 振动特征温度振动特征温度电子运动相邻能级的差值很大,一般情况下都处于基态,基态的简并度与粒子种类有关;核运动相邻能级的差值更大,一般认为处于基态。本章处理电子和核运动时均假定粒子处于本章处理电子和核运动时均假定粒子处于基态,能级完全没有开放。基态,能级完全
15、没有开放。第六章 统计热力学初步 电子与核的运动以以3个一维简谐振子组成的独立的定域子体系为例,体系个一维简谐振子组成的独立的定域子体系为例,体系的总能量的总能量 ,体系的体积为,体系的体积为V,这时体系的宏观态,这时体系的宏观态可通过状态参量表示为可通过状态参量表示为(9h /2,V,3)第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计hU29v1(),(0,1,2,)2habc 4=9h /2 3=7h /2 2=5h /2 1=3h /2 0=h /2NniiUNiii有多少种可能的有多少种可能的排布方式?排布方式?第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计cbacbacbaabcbccaababacbcaa
16、bbcc微观状态的编号12345678910分布各分布的微观状态数13637/ 2h25/ 2h13/ 2h0/ 2h!/!iiXntNXXtP =6/10 最概然分布(最可几分布)最概然分布(最可几分布)6-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计能级能量简并度分布x分布y11g1n1n122g2n2n2.iiginini第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计定位体系的最概然分布:定位体系的最概然分布:粒子数粒子数 N,体积,体积 V,总能量,总能量 U 的孤立体系的孤立体系NniiUniii满足条件:满足条件:条件:条件: 1)粒子可辨、独立、等同(玻尔兹曼粒子)粒子可辨、独立、等同(玻尔兹曼粒子)2)每一
17、个量子态上粒子数不受限制)每一个量子态上粒子数不受限制v 不考虑简并度不考虑简并度v 考虑简并度考虑简并度第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计 iiinNnnnNt!21 iinininningNgggnnnNtii!212121 离域子体系(粒子不可分辨)第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计离域子离域子费米子,如电子、质子、中子等玻色子,如光子能级 i上ni个粒子占据gi个量子态时:对费米子:对费米子:iiiiiFngngt)!( !对玻色子:对玻色子:iiiiiBgnngt)!1( !)!1(1/iingiiigngiiniBFngtti!v 改变改变ni ( i = 1,2,3k ),求,求
18、 t 最大最大=?第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计规律12!(,)!iniDiiigtNf n nnn当tD取极大值时,lntD也取得极大值 lntD的极值怎么求?0)ln(,UnNniiiint拉格朗日(拉格朗日(Lagrange)未定乘数法)未定乘数法 分别用、两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加,引入新的函数F (n1,n2ni):第六章 统计热力学初步 玻兹曼统计规律ln()()DiiiiiFtNnUn0iFn令:令:ni遍布所有能级遍布所有能级当N很大时,有:!2(/ )NNN N e即:即:ln!lnln2NNNNNln!lnNNNN(Stirling公式)公式)第六章
19、统计热力学初步 玻兹曼统计规律ln!lnln)(iiiiiiiiiFNNUngnnnnnlnln0iiiiFgnn对对ni求偏导,求偏导,N,U都是定值,得到:都是定值,得到:iiing eiiiiieeNng/eN qiiiqeg =? =?1kT/(/ )iiikTnN q g e/ikTiiqg e配分函数配分函数q的导出的导出第六章 统计热力学初步 配分函数/ikTiiqg e/ikTe 称为玻尔兹曼因子配分函数q即表示全部量子态的玻尔兹曼因子之和玻尔兹曼分布率适合定位体系,对于离域体系或者遵从量子力学规律的体系能否适用?/(/ )iiikTnN q g e1)从公式推导上,将)从公式
20、推导上,将 tF 或者或者 tB 取代取代 tD 所得结果相同。所得结果相同。2)玻尔兹曼分布率也适用于非简并条件下的离域子体系。)玻尔兹曼分布率也适用于非简并条件下的离域子体系。定义式6-3 配分函数及其与热力学函数关系配分函数的物理意义:配分函数的物理意义:q 粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况q 配分函数数值大小表示离子分散程度的大小配分函数数值大小表示离子分散程度的大小如果如果 q = 1,说明一种分散状况,说明一种分散状况q 配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关第六章 统计热力学初步 配分函数TkjijiBjieggnn)(012012/kTkTkT
21、qg eg eg e10200012()/()/kTkTkTgg eg ee00/kTqq e配分函数的性质:配分函数的性质:q配分函数量纲为配分函数量纲为1,其值与,其值与T,V有关有关q配分函数的析因子性质:配分函数的析因子性质:假定粒子的各种运动形式是相互独立的,粒子的能量可表示为各种运动形式能量的总和:第六章 统计热力学初步 配分函数(t)(r)(v)(e)(n)jjjjjj/jkTjqe(t)(r)(v)(n)(t)(r)(v)(e)(n)/jjjjjjjjjjkTee) ()()()ikiijkijkjjkX Y ZXYZ (t)(r)(V)(e)(n)/(t)(r)(v)(e)(
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