木素的硝化反应课件.ppt

1、植物纤维化学植物纤维化学 轻化工程轻化工程 第一节第一节 概述概述第二节第二节 木素的分离与精制木素的分离与精制第三节第三节 木素的定量方法木素的定量方法第四节第四节 木素的化学结构及其研究方法木素的化学结构及其研究方法第五节第五节 木素的物理性质木素的物理性质第六节第六节 木素的化学反应木素的化学反应第七节第七节 木素的生物降解反应木素的生物降解反应第八节第八节 木素的改性及其利用木素的改性及其利用2. 2.木素先驱体的脱氢聚合木素先驱体的脱氢聚合1）木素的先驱体先转变为稳定的-葡萄糖苷的形式储存和运输，经-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的酚。2）酚形式的木素先驱体在酶的作用下，脱氢

2、形成苯氧自由基及其共振体。（以先驱体松柏醇为例）3）这些自由基之间互相结合，缩合生成二聚体。游离基的偶合（ -O-4）游离基的偶合（4-O-5）游离基的偶合（5-5）游离基的偶合（-5）苯基香豆满苯基香豆满游离基的偶合（ - ）松脂酚松脂酚游离基的偶合（-1）LinkageSoftwood%Hardwood%-O-45060-O-52-87-59-1265-510-1154-O-547-177-233. 3. 木素的高分子化木素的高分子化 这些木素二聚体本身也可以进一步脱氢成为自由基，进而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构单元的加成反应，木素便高分子化。 在高分子生成阶段，单体或低聚物的

3、自由基主要向已经堆积的木素生长末端“接枝”，也叫“末端聚合”。这种接枝是随机的，三维空间的，是造成木素结构复杂的原因之一。木素的高分子化CH2OOHOCH3COHHHCCH2OHOHCH2OHCOH3COCOCHCHHCHCHOH2HOHCHOCH3OHCOH2CCHOOCCH2OHH3COOCOHOCHH3CCH2OHHHCOH1234567HHCCHOOCHCH2OCOCH3OCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCOHH3C910OHCCHCOHH2CH2OCHOOHH3C11H3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH

4、2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14H2COHHCCHO17HOCHOOCOCH2H3C18HCHOOHH3C19OCHOCHOCHOCOHH2OHOCH3COHHCOHH220HCHH2COHOCH3OHCOCOCH3CHCHCHO2221OH2COHCH2CH2HCOCOCH3242526CH2827OCH2OHHCH3CHOOH2COHHH2COHH3CH3CH2COHOCHCHOHCOOOH23COHOCH3第二节 木素的分离与精制一、从植物原料中分离木素一、从植物原料中分离木素二、从纸浆中分离木素二、从纸浆中分离木素三、从制浆废液中分离木素三、从制浆

5、废液中分离木素四、木素四、木素-碳水化合物复合体的分离碳水化合物复合体的分离1. 磨木木素 Bjrkman于1953年提出的分离方法得到的木素，称磨木木素(milled wood lignin)，略写成(MWL)。它是在室温下，用不起润胀作用的中性溶剂作介质仔细地研磨木粉，通过溶剂抽提而获得高得率的分离木素。 一般用于木素结构的研究。（定性研究）a、 分离步骤分离步骤 20目的木粉经有机溶剂抽提后，在振动式球磨中磨48h或更长时间，以破坏木材的细胞构造，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。 经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液

6、中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木素。为了进一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥。b、 MWL木素制备方法的特点：木素制备方法的特点： 磨：破坏木素与高聚糖间的部分联结； 抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。 得率：得率：粗木素50%-70%，纯化后30%左右。含有2%8%的高聚糖。 颜色：颜色：黄褐色非晶体粉末状。 分子量：分子量：云杉MWL 11,000。2. 纤维素水解酶木素(Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL )制备方法与特点：制备方法与特点： 磨 酶处理（分解纤维素和半纤维素） 有机溶剂抽提（含水二氧六环），抽

7、提液用磨木木素类似的方法精制而得。 得率：纯化后5070%， CEL的得率比MWL高。 颜色：浅乳酪色 分子量：较高 MWL和CEL两种方法制备条件缓和，木素变化不大，较接近原本木素。但在制备过程中，木素结构仍然发生了一定程度的改变。 高锰酸钾氧化降解产物5-5硝基苯氧化降解产物云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率（收获率：%，对Klason木素） 从实际的原料木素氧化结果也可印证，草类植物木素结构由对羟苯基、愈创木基及紫丁香基组成；而阔叶木主要由愈创木基和紫丁香基组成；针叶木主要由愈创木基构成。3）硝基苯对模型物的氧化 模型物氧化结果 模型物氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中含有具有模型

8、物的结构基团。 模型物氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，证明木素中含有模型物的结构基团。 模型物氧化后也得到了对羟基苯甲醛，证明含有模型化合物的结构基团。3. 木素的乙醇解和酸解 木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。1. 实验步骤 木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100回流反应48h，对木素进行乙醇解，分解产物称为希伯特酮的多种酮类化合物。 OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHCCH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH

9、3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibberts Ketones 木素的乙醇解和酸解 木素常用的波谱分析法 紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法（UV：Ultraviolet Absorption Spectrometry） 红外吸收光谱法红外吸收光谱法（IR: Infrared Absorption Spectrometry） 核磁共振光谱法核磁共振光谱法（NMR：Nuclear Magnetic Resonance

10、 Spectrometry) 质谱分析法质谱分析法（MS：Mass Spectrometry) 紫外光波长在200-400 nm范围内，可见光波长在400-760nm范围内。 紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是可以鉴别分子中的共共轭体系轭体系。 木素为芳香族化合物，芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的带max=184 nm(=47000)，在真空紫外。带max=204 nm(=6900)，带max=255 nm(=230)。 木素对紫外光有很强的吸收。而饱和的碳水化合物和其它杂质则无吸收。2. 紫外光及可见光的吸收光谱紫外吸收光谱示意图

11、木素紫外光谱最大吸收波长随取代情况而略有移动木素紫外光谱最大吸收波长随取代情况而略有移动 max，nm最大吸收值，最大吸收值，Lcm-1g-1针叶材针叶材 2801820阔叶材阔叶材2752781214禾本科禾本科 280接近针叶材木素接近针叶材木素 315左右左右 （对对-香豆酸酯、阿魏酸酯的香豆酸酯、阿魏酸酯的影响）影响） 3. 3. 红外光谱红外光谱 红外光谱红外光谱 在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某些官能团。在某些官能团。木素的红外光谱图二、木素的官能团元素组成元素组成 组成木素的元素：C、H、O 特点：C/H高，显示芳香族特性。 针

12、、阔叶材木素主要官能团的比较针、阔叶材木素主要官能团的比较 基团基团针叶木木素针叶木木素（每（每100C100C9 9单元）单元）阔叶木木素阔叶木木素（每（每100C100C9 9单元）单元）甲氧基甲氧基90-9590-95140-160140-160酚羟基酚羟基20-3020-3010-2010-20脂肪族羟基脂肪族羟基115-120115-120110-115110-115-醇羟基醇羟基 28-3028-3032-5032-50羰基羰基10-1510-151515碳碳双键碳碳双键3-43-4- - 木素基本结构单元之间以 醚键醚键 和 碳碳-碳键碳键 相连接。其中： 醚键： 60%70%

13、碳-碳键： 30%40%三、木素结构单元间的连接键类型酚醚键酚醚键二烷基醚键二烷基醚键烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚醚键醚键(一)醚键的连接 甲基芳基醚键甲基芳基醚键 酚醚键形式：酚醚键形式： 烷基芳基醚键：烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。成醚键形式的联接。 最常见的是最常见的是-O-4、-O-4连接连接OCH3OROCH3OHCH2COHHCCCC(苯基香豆满) O4 （5）OCH3ORCOCH3OCCCHCH2COHO4烷基芳基醚如果连在另一结构单元侧链的如果连在另一结

14、构单元侧链的位置上，称为位置上，称为烷基芳基醚烷基芳基醚键（键（O O4 4连接连接）。）。连在位置上则称为烷基芳基醚键（O4）。ORCOCH3OCCCHCH2COHORH3CO O 4 烷 基 芳 基 醚二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环联成的醚，（4O5联接），该键在一般制浆条件下是稳定的。式211中的COCH3CCOCCCOH3CO4O5二芳基醚键联接酚醚键的另一种形式是酚醚键的另一种形式是二芳基醚二芳基醚联接，这种键在一般制浆条件联接，这种键在一般制浆条件下是下是稳定稳定的。的。二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，即为O型连接的二烷基醚的松

15、脂酚结构。OCHCHCH2OH2CHCHCOCH3H3COOORO二烷基醚键联接除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（9095）都存在甲基芳基醚键，即甲氧基联接到木素的苯环上。COCH3CCO甲基芳基醚键联接 （二二）碳碳键的联接）碳碳键的联接 木素结构单元之间的碳碳键对化学木素结构单元之间的碳碳键对化学 药品的降解作用具有药品的降解作用具有高度的稳定性高度的稳定性。碳碳键的联接5 5型、型、 1型、型、 55型、型、 6型、型、 6型、型、 型、型、 型型OCH3OHOCH3OHCH2COHHCCH2OHCH2CH25联接OCH3OOCH3O CC CCCC5（开环型）

16、联接5型联接: 5构造和开环型5构造1型联接：一个木素结构单元侧链上的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。OCH3OHHCH2COHH2CROHOCH3R1联接55型联接：一个木素结构单元苯环上5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）OHCH2COHHCOCH3OCH2OHCHCHH3CO55联接（三）酯键的连接 木素结构单元间的酯键在木材中存在较少，在禾木素结构单元间的酯键在木材中存在较少，在禾草类原料中存在较多。化学稳定性差，碱性溶液草类原料中存在较多。化学稳定性差，碱性溶液中易断裂。中易断裂。（四）缩合型连接和非缩合型连接 缩合型联接缩合型联接

17、 指苯环的指苯环的2,3,5,62,3,5,6位和另一结构单元之间的碳位和另一结构单元之间的碳- -碳结合。碳结合。 非缩合型联接非缩合型联接 除缩合型联接以外的联接，在侧链，酚羟基、甲氧基除缩合型联接以外的联接，在侧链，酚羟基、甲氧基以外的苯环上所有的氢以及一部分被氧置换的联接。以外的苯环上所有的氢以及一部分被氧置换的联接。了解内容了解内容 四、木素-碳水化合物复合体Lignin-Carbohydrate Complex(LCC)（一）木素（一）木素-碳水化合物复合体的存在碳水化合物复合体的存在 在制备综纤维素时，如果要从木材原料中把木素完全除去，必会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完

18、整，则不能把木素彻底除净。 在木材的硫酸盐蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能现木素和半纤维素木素和半纤维素的复合体。的复合体。 1957年，Bjrkman以含水二氧己环处理木粉制取磨木木素后，分析了剩下的残渣，Bjrkman认为云杉木材中的木素，大约有一半是游离存在的一半是游离存在的，而而另一半是和半纤维素结合的另一半是和半纤维素结合的。 越岛从日本红松中分离出磨木木素后，再通过凝胶柱子细分后，分离出了木素-碳水化合物复合体，木素和聚糖之比为1:1。这也说明了木素木素-碳水化合碳水化合物的存在。物的存在。 木素和半纤维素之间联接的示意图木素和半纤维素之间联接的示意图 （二）木素-碳水化合

19、物之间的连接键型 Freudenberg等人对木素多糖复合体进行了大量研究，根据实验对木素和多糖间的结合型式，认为存在以下几种型式：（1）-醚键结合醚键结合（2）苯基糖）苯基糖苷苷键键（3）缩醛键）缩醛键（4）酯键）酯键（5）由自由基结合而成的）由自由基结合而成的-C-O-或或C-C-结合结合木素与碳水化合物之间的氢键作用 木素和碳水化合物之间连接，除了上述的化学键之木素和碳水化合物之间连接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是外，还值得注意的是氢键氢键的作用。的作用。 氢键是由木素结构中的酚羟基与碳水化合物糖基上氢键是由木素结构中的酚羟基与碳水化合物糖基上的羟基所形成的连接。虽然单个氢键的键

20、能较小，的羟基所形成的连接。虽然单个氢键的键能较小，但数量多，总的氢键能比共价键要高。但数量多，总的氢键能比共价键要高。 因此，木素与碳水化合物间氢键也是值得重视的。因此，木素与碳水化合物间氢键也是值得重视的。 结构模型反映：结构单元的类型及比例、结构模型反映：结构单元的类型及比例、结构单元之间的连接方式及频率、结构单元之间的连接方式及频率、官能团。官能团。 针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，Alder，1977）。）。云杉不素结构模型1、结构单元、结构单元 主要为主要为G，1个个S（13），），1个个H（2） 2、连接方式、连接方式 醚键居多。其中：醚键居多。其中： -

21、O-4最多最多 1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14 -O-4其次其次 3-13（非环），（非环），3-4（成环），（成环），15-16 少量二芳醚、二烷醚少量二芳醚、二烷醚 8-10，10-11 碳碳-碳键碳键 （5-5， -5）5-6，11-12（5-5），）， 10-11（ - ），），14-15（ -6），），8-9（ -1）结构模型分析3、官能团、官能团 -OCH3平均每个平均每个C9单元单元1个个 酚酚-OH多数成醚，少数游离（多数成醚，少数游离（5）,（6）/2, （9）,（11）,（15） 醇醇-OH -OH多数游离多数游离 -OH主要为醚键主要为醚键 -OH主要

22、游离主要游离 C=O -酮（酮（6） -醛醛 （1）/2第六节 木素的化学反应 木素的化学反应主要研究与制浆中的蒸煮和漂白有关的化学反应。是通过亲核反应亲核反应和和亲电反亲电反应应实现的。 蒸煮时使木素大分子溶解除去的途径：蒸煮时使木素大分子溶解除去的途径： 1. 木素结构单元之间联结键断裂木素结构单元之间联结键断裂 木素大分子降解木素大分子降解 2. 木素分子内引进亲液基团木素分子内引进亲液基团 提高溶解性提高溶解性 蒸煮的结果：木素被脱除，纤维分离成浆。蒸煮的结果：木素被脱除，纤维分离成浆。一、木素的化学反应类型 游离基反应：游离基反应：游离基之间结合；游离基和游离基之间结合；游离基和其他

23、分子反应生成共价结合。其他分子反应生成共价结合。热分解和光热分解和光反应反应是游离基反应；是游离基反应； 离子反应：离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合，形成共价结合。荷的离子结合，形成共价结合。溶液中的溶液中的反应反应属离子反应。属离子反应。A :B+ :C A-C+:B (1) A: B+ D A-D+B (2)ABCD+ BBBBCDAAAAAB 亲核试剂（电子供给体）：亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有时，提供电子对的原子具有亲核性亲核性称为亲核试剂称为亲核试剂（nucleophilic r

24、eagent）或电子给予体。）或电子给予体。 亲电试剂（电子接受体）：亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共价键结合离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有时，接受电子对的原子具有亲电性亲电性称为亲电试剂称为亲电试剂（electrophilic reagent）或电子接受体。反应类型示）或电子接受体。反应类型示于式于式216（P118）。）。 亲核反应：亲核反应：由由亲核试剂亲核试剂进攻引起的反应。进攻引起的反应。 亲核试剂：亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未共用电子对的中性分子等。如负离子，带未共用电子对的中性分子等。亲电反应亲电反应：

25、由由亲电试剂亲电试剂进攻引起的反应。进攻引起的反应。 亲电试剂：亲电试剂：电子云密度较低，反应时进攻高电子云密度中心。电子云密度较低，反应时进攻高电子云密度中心。 研究发现，在这些易于反应的醚键中，还存在着不同的反应性能，其受到侧链对位的游游离酚羟基离酚羟基的极大影响，故把木素结构单元分故把木素结构单元分为为酚型酚型和和非酚型非酚型两大类结构。两大类结构。酚型和非酚型结构（一）酚型结构单元的反应特点苯环上苯环上有游离羟基有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的位侧链上的-C-C原子活化原子活化，反应能力增强。，反应能力增强。（1 1）位位存在醚键，则存在醚键，则醚键

26、易断裂醚键易断裂，使，使-C-C处于缺电状态，处于缺电状态，极易引入一些负离子，如极易引入一些负离子，如S S2 2，HSOHSO3 3等；等；（2 2）位存在游离羟基，则直接引入负离子。位存在游离羟基，则直接引入负离子。故故酚型结构单元性质活泼。酚型结构单元性质活泼。 （二）非酚型结构单元的特点 苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构那样使-碳原子得到活化。因此，非酚型单元中存在的-醚键、-醚键都比较稳定或反应活力较弱，即使-位置是醇羟基，其反应能也比酚型结构的醇羟基小得多，如果-醇羟基又被键化，则此位置就难于进行反应。 木素的酚型结构单元的反应（断键）能力较非酚型结构单元要强得多。 亲核

27、反应：木素在烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法亲核反应：木素在烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和蒸煮中和OH、SO3H、SH、S2等反应；等反应； 亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。 副反应：消除反应，重排、缩合反应副反应：消除反应，重排、缩合反应 加成反应：不饱和键加成反应：不饱和键木素的化学反应三、木素的亲核反应反应初反应初pH蒸煮方法蒸煮方法组成组成亲核基团亲核基团14烧碱法烧碱法NaOHOH14硫酸盐法硫酸盐法NaOHNa2SOH、SH、S210碱性亚硫酸盐法碱性亚硫酸盐法Na2SO3NaOH（Na2S）SO32 、OH69中性亚硫酸盐中性

28、亚硫酸盐Na2SO3Na2COCO3 3SO32、SO3H26亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐NaHSO3SO3H12酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3NaHSO3SO32、SO3H不同蒸煮液的成分及其亲核基团亲核试剂亲核试剂H H2 2O OSOSO2 2OHOH- -H H2 2SOSO3 3SOSO3 3H H- -SOSO3 32-2-SHSH- -S S2-2-E E1 11.511.511.651.651.991.992.272.272.572.572.572.573.083.08亲核性是指亲核性是指试剂给予电子的能力试剂给予电子的能力或是或是指试剂对原子核的亲合力。指试剂对原子核的亲合力。（

29、用亲核性参数（用亲核性参数E表示）表示）亲核能力的比较：亲核能力的比较：S2-、SH- SO32-、HSO3- OH-（1）木素的结构单元在碱性介质中的变化+OH-+- 木素在碱性介质中的基本变化小结 酚型结构：酚型结构： （1）酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子。 （2）位脱-OR，形成亚甲基醌中间体。亚甲基醌结构位电子云密度降低，成为亲核反应中心，成为OH-、SH- 、S2- 和SO32- 等的进攻对象。 非酚型结构：非酚型结构： 由于酚羟基上有了取代物，故不能形成亚甲基醌的结构形式。（2）木素的结构单元在酸性介质中的变化 木素在酸性介质中的基本变化小结 具有苯甲基醚结构单元，首先形成 ，然后

30、 -醚键断裂而形成正碳离子； 由于-碳原子正电性很强，常常成为亲核试剂所攻击的部位，例如： HSO3- 和SO32- 等； 不论是酚型或非酚型结构单元均可形成正碳离子酚型或非酚型结构单元均可形成正碳离子 结构形式。钅 羊盐两者的区别亲核反应主要发生在亲核反应主要发生在三三C侧链侧链 -位位 。 碱性介质：亚甲基醌碱性介质：亚甲基醌 -位位 酸性介质：酸性介质： -位正碳离子位正碳离子 木素发生亲核反应的位置（二）木素在蒸煮过程中的化学反应 1、烧碱法（、烧碱法（AP）蒸煮中木素的反应）蒸煮中木素的反应 溶液组成：溶液组成：NaOH + H2O 亲核试剂：亲核试剂：OH- 木素中的多种醚键受亲核

31、试剂OH-离子的作用而断开，并使木素大分子降解。（1）-芳基醚和-烷基醚的反应 酚型酚型 -芳基醚和芳基醚和 -烷基醚：烷基醚： a、酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子； b、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； c、竞争反应（亲核加成与消去反应） 非非酚型酚型 -芳基醚和芳基醚和 -烷基醚不反应烷基醚不反应1）酚型-O-4木素结构单元的反应酚氧阴离子酚氧阴离子亚甲基醌中间体亚甲基醌中间体a、 -O-4的断裂的断裂HCHCCOHOOCH3OH2OCH3OCHHCCOHOCH3OOCH3H2CHHCOOCH3OOCH3HOHOHCHCCOHOOCH3OH2OCH3OCHHCCOHOCH3OOCH3H2C

32、HHCOOCH3OOCH3HOHOOHCHCCOOCH3ORH+CHCOOCH3ORHCOHCHCCOOCH3ORH+CHCOOCH3ORHCCHHCH2COOCH3ORHCHOCHHCOOCH3ORO1、亲核加成、亲核加成： OH- 进攻亚甲基醌进攻亚甲基醌 -位位 2、消去反应、消去反应： 亲核后亲核后OH- 进攻进攻 -C，脱，脱H+或脱或脱HCHO。 由于由于OH-的亲核能力不强，的亲核能力不强，主要为消去反应主要为消去反应，生成，生成1,2-二苯乙烯结构。二苯乙烯结构。 b、亚甲基醌结构的质子或甲醛的消去反应 2）酚型-烷基醚木素结构单元的反应（2） -芳基醚的反应 酚型酚型 -芳基

33、醚的断裂：芳基醚的断裂： a、酚、酚-OH脱脱H+，形成酚氧阴离子；，形成酚氧阴离子； b、 -醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； c、竞争反应（亲核加成与消去反应）、竞争反应（亲核加成与消去反应） 由于由于OH-的亲核能力不强，的亲核能力不强，以消去反应为主，以消去反应为主，生成对生成对碱稳定的苯乙烯碱稳定的苯乙烯-芳基醚结构。芳基醚结构。酚型酚型 -芳醚大部分不断芳醚大部分不断裂。裂。a 、酚型-芳基醚的反应b、非酚型-芳基醚的反应 反应发生的条件：反应发生的条件： a、-位有-OH； b、高温、高碱度（醇（醇-OH电离比酚电离比酚-OH电离电离要求更高的要求更高

34、的pH值）值）。非酚型-芳基醚的反应非酚型-芳基醚反应结果 a、通过邻基参与邻基参与反应（NGP, Neighbouring group participation）使非酚型-O-4断裂。b、-O-4断开，大分子碎片化，同时产生新的酚型结构单元，继续反应； c、环氧化物开裂，形成新的-OH，增加亲水基团。 反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度。反应主要发生在蒸煮过程中的大量脱木素阶段大量脱木素阶段，这一反应的速率决定了蒸煮脱木素的速率。非酚型-O-4的断裂对木素溶出的重要作用： a、非酚型-O-4是木素的主要联接形式， 其断裂直接导致木素大分子的碎片化； b、产生新的酚型结构，继续发生酚型结构 在

35、NaOH溶液中的反应。（3）甲基芳基醚结构的反应无论酚型或非酚型均可反应。无论酚型或非酚型均可反应。由于由于OH-的亲核能力不强，此反应不多。的亲核能力不强，此反应不多。甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离，甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离，但可增加木素的亲水性。但可增加木素的亲水性。AP法制浆木素反应小结-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基-芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型 NGP 溶液组成：溶液组成：Na2S + NaOH + H2O 亲核试剂：亲核试剂：S2-，HS-，OH-2、硫酸盐法（KP）蒸煮中木素的反应KP法木素的反应与AP法比较 相同点：相同点：OH-引起的反应均能发

36、生引起的反应均能发生 a、酚型、酚型 -芳醚、酚型芳醚、酚型 -烷醚烷醚 b、非酚型、非酚型 -芳醚芳醚 （NGP） c、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚芳醚 不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型、酚型 -芳醚断裂芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度芳醚断裂程度KPAP c、缩聚反应、缩聚反应KPAP水溶液中Na2S的平衡 Na2S + H2O = 2Na+ HS- + OH HS-= H+ + S2- NaOH = Na+ + OH- 碱度高时主要为碱度高时主要为S2-，碱度低时主要为，碱度低时主要为SH-。（1

37、）酚型-O-4的断裂a、 -位脱位脱-OR，形成亚甲基醌结构；，形成亚甲基醌结构； b、竞争反应：、竞争反应：KP亲核；亲核；AP消去；消去； c、分子内亲核反应使、分子内亲核反应使 -芳醚断裂；芳醚断裂； d、高温脱硫，产生对、高温脱硫，产生对-羟基苯乙烯结构。羟基苯乙烯结构。酚型-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应-H+NaSH in PulpingAP和和KP蒸煮中木素酚型蒸煮中木素酚型 芳醚的反应芳醚的反应 （2）甲基-芳醚的断裂 甲基甲基-芳醚在亲核试剂芳醚在亲核试剂SH-进攻下开裂是占优进攻下开裂是占优势的反应，产生势的反应，产生CH3SH（继续脱甲基可进一（继续脱甲基可进一步转

38、变为步转变为CH3SCH3）；只有少部分被）；只有少部分被OH-裂裂开，因此只有少量的开，因此只有少量的CH3OH产生。产生。甲基芳基醚结构的反应甲硫醇甲硫醇二甲硫醚二甲硫醚（3）SH- 和S2-离子的作用 由于SH- 和S2-离子的亲核性都比OH-离子强，可导致占有相当大的比例木素的-芳基醚键断裂； 含硫化钠的硫酸盐蒸煮液的脱木素速度比烧碱蒸煮液快，以及在同样条件下所得的浆料中木素含量比烧碱钠法要低； 根据模型化合物试验，-愈疮木基醚键在2mol NaOH、170条件下仅能裂开30%，而当有SH-离子存在的硫酸盐蒸煮条件下，170温度下几分钟几乎全部裂开；（4）木素的缩合反应 亚甲基醌的亚甲

39、基醌的 -位是亲核反应的中心，除了外位是亲核反应的中心，除了外部亲核试剂，如部亲核试剂，如S2-、SH-可以进攻外，木素本可以进攻外，木素本身的亲核部位，如酚型单元的身的亲核部位，如酚型单元的1、5位亦可进位亦可进攻亚甲基醌的攻亚甲基醌的 -位。位。 KP法蒸煮时，外部亲核试剂法蒸煮时，外部亲核试剂S2-、SH-亲核能力亲核能力强，占据了亚甲基醌的强，占据了亚甲基醌的 -位，减少了发生缩位，减少了发生缩合反应的机会。合反应的机会。木素在NaOH溶液中的缩合反应KP制浆的优点（与AP法比较）1、能够使占多数比例的酚型芳基醚键断开，析出新的酚羟基，使降解反应继续进行。2、脱除木素的速率要大于AP法

40、。3、亲核试剂亲核性强，占据了-位，减少了缩聚反应的发生。4、反应中S2-不断析出，重新参与木素的反应，降低了药品用量，降低生产成本。AP、KP法制浆木素反应小结法制浆木素反应小结AP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚KP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型酚型酚型非酚型非酚型（a位为位为羟基）羟基）非酚型非酚型（a位为位为羟基）羟基）3、添加蒽醌的碱法蒸煮 在硫酸盐法和烧碱法蒸煮药液中加入少量的蒽醌（一般加入0.05%）或蒽醌衍生物，在促进制浆生产中脱木素的同时，还可以保护碳水化合物。 稳定高聚糖：稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，将高聚糖

41、的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；阻止剥皮反应； 促进脱木素：促进脱木素：AQ自身还原为自身还原为AHQ，参与木素大分，参与木素大分子的碎片化。子的碎片化。 由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环，由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环，在反应中消耗很少，如同催化剂一样反复使用。在反应中消耗很少，如同催化剂一样反复使用。（1）NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用（2）蒽氢醌与木素反应历程AHQ蒽氢醌离子蒽氢醌离子蒽酚酮离子蒽酚酮离子 此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加; 并可节约烧碱、硫化碱并可节约烧碱、硫化碱; 减轻硫化物臭气的污染减轻硫化物臭气的污染; 降

42、低生产成本。降低生产成本。烧碱蒽醌法蒸煮优点：烧碱蒽醌法蒸煮优点：Neutral sulfite（NS）溶液组成与溶液组成与pH值有关：值有关：pH值高时，溶液中主要值高时，溶液中主要为为SO32-；pH值低时，溶液中主要为值低时，溶液中主要为SO3H-。SO32- + H2O SO3H- + OH- 4、中性亚硫酸盐法（NS）蒸煮中木素的反应 反应开始偏碱性（反应开始偏碱性（pH值值910），结束时为），结束时为中性（中性（pH值值7左右）。左右）。 脱木素速度较低脱木素速度较低 主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量，少量OH- 中性亚硫酸盐的反应（NS）（1）-芳醚和-

43、烷醚 酚型酚型 -O-4： a、 -醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 -磺酸结构的产物。磺酸结构的产物。 由于碱度低，由于碱度低， -C脱脱H+的可能性小。的可能性小。 结果：结果： a、非环、非环 -O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团；单元分离，碎片化；增加亲水基团； b、苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进、苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形成新的酚形成新的酚-OH）。）。 酚型酚型 芳醚芳醚非酚型非酚型 -芳醚：不断裂。芳醚：不断裂。 -烷醚：烷醚： 酚型酚型 -烷醚断烷醚断，生成具有，生成具有 -磺酸结构的产

44、物；磺酸结构的产物； 非酚型非酚型 -烷醚不断。烷醚不断。 （2） -芳醚 酚型酚型 -O-4： a、 -位脱位脱-OR，形成亚甲基醌中间体；，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 -磺酸结构；磺酸结构； c、- SO3-对对 -C亲核攻击，导致亲核攻击，导致 -O-4断裂，断裂，进一步磺化，产生进一步磺化，产生 , -二磺酸结构；二磺酸结构； d、脱去、脱去 -磺酸，生成磺酸，生成 -C具磺酸结构的亚具磺酸结构的亚甲基醌中间体；甲基醌中间体； e、亚甲基醌、亚甲基醌 -C脱脱H+或或HCHO，形成苯乙烯，形成苯乙烯 -磺酸结构。磺酸结构。 -磺酸结构磺酸结构 , -二磺酸

45、结构二磺酸结构 NS脱木素程度不高，相当一部分木素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性亚硫酸盐法通常用于生产半化学浆（NSSC, Neutral sulfite semi-chemical process）。 近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。非酚型非酚型 -芳醚：不断。（为什么）芳醚：不断。（为什么）甲基芳醚的断裂甲基甲基-芳醚芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂。酚型与非酚型均有一定程度的断裂。甲基磺酸甲基磺酸 pH值值12左右。左右。 主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO32-，OH- 由于磺化作用，酚型由于磺

46、化作用，酚型 -O-4可断裂；可断裂； 由于碱度高，非酚型由于碱度高，非酚型 -O-4可断裂（可断裂（NGP）；）； 同时还减轻了缩合反应同时还减轻了缩合反应.5、木素在碱性亚硫酸盐（AS）蒸煮中的反应 碱性亚硫酸盐脱木素作用优于硫酸盐法；碱性亚硫酸盐脱木素作用优于硫酸盐法； 浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率；浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率； 但但蒸煮时间较长蒸煮时间较长和和化学品回收方面化学品回收方面的问题影响了的问题影响了其推广。其推广。 pH值值12。 主要亲核试剂：主要亲核试剂： SO3H- 、 SO32 。（1） -芳醚芳醚结果：结果：无论酚型与非酚型结构单元无论酚型与非酚型结

47、构单元， -C普遍磺化，增加亲水性，普遍磺化，增加亲水性，有利于木素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环有利于木素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环 -O-4结结构单元分离。构单元分离。 （2） -芳醚芳醚结果：结果：酚型与非酚型酚型与非酚型 -芳醚都不断。芳醚都不断。 由于由于SO3H -亲核能力弱，亲核能力弱， -C引进的引进的-SO3H不能导致不能导致 -芳醚断芳醚断裂；裂； 由于由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型 -芳醚断裂。芳醚断裂。6、木素在酸性硫酸盐法蒸煮中的反应 酚型和非酚型酚型和非酚型 芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂

48、（3）甲基）甲基-芳醚芳醚 结果：酚型与非酚型甲基结果：酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。芳醚都不反应。（4）缩合反应）缩合反应 结果：比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳结果：比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括：溶液中的如剂包括：溶液中的如SO3H-、SO2H2O；苯核上的；苯核上的亲核部位如亲核部位如C1、C5、C6。酸性介质磺化和缩合反应的竞争酸性介质磺化和缩合反应的竞争 酸催化下木素酚型和非酚型单元的缩合反应酸催化下木素酚型和非酚型单元的缩合反应 发生缩合的木素，在缩合的部位难以再发发生缩合的木素

49、，在缩合的部位难以再发生磺化反应，其化学反应能力很弱生磺化反应，其化学反应能力很弱“钝钝化作用化作用”； 磺化了的部位也不易发生缩合，因此必须磺化了的部位也不易发生缩合，因此必须严格控制工艺条件，以利于磺化作用，限严格控制工艺条件，以利于磺化作用，限制缩合反应的发生。制缩合反应的发生。酸性亚硫酸盐中木素反应的特点：酸性亚硫酸盐中木素反应的特点：a、木素的溶出主要靠引进亲液基团（、木素的溶出主要靠引进亲液基团（ -C普遍普遍磺化）；磺化）； b、酚型与非酚型、酚型与非酚型 -芳醚都不断；芳醚都不断； c、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断；芳醚都不断； d、缩聚反应严重、缩聚反应严重

50、 。亚硫酸盐法制浆木素反应小结亚硫酸盐法制浆木素反应小结 亚硫酸盐蒸煮中，由于亚硫酸盐蒸煮中，由于pHpH值不同，亲核试剂不同，木素的反应情况值不同，亲核试剂不同，木素的反应情况也不同。也不同。- -醚醚- -芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酸性酸性SPSP 中性中性SPSP 碱性碱性SPSP 木素大分子的碎片化程度随着木素大分子的碎片化程度随着pHpH值的升高而增加。值的升高而增加。1.纸浆漂白的目的是提高浆料白度。纸浆漂白的目的是提高浆料白度。 2.纸浆的颜色主要来源是浆中残留木素。纸浆的颜色主要来源是浆中残留木素。 3.漂白方法分