电解与库仑分析课件.ppt

1、教学目标与要求：教学目标与要求：掌握电解分析法、库仑分析法的掌握电解分析法、库仑分析法的基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行有关计算。有关计算。教学重点：教学重点：电解电压与析出电位等基本概念，电解电解电压与析出电位等基本概念，电解分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。 教学难点教学难点:对分解电压、析出电位、极化现象等基本对分解电压、析出电位、极化现象等基本概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本

2、概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本原理。原理。教学方法：教学方法：讲解、练习讲解、练习第一节第一节电解分析法电解分析法第二节第二节 库库 仑仑 分分 析析一一 电解分析的基本原理电解分析的基本原理二二 电解分析方法和应用电解分析方法和应用一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法 电解分析包括两种方法：电解分析包括两种方法：一一、电重量分析法：电重量分析法：是利用外电源将被是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称量析出物的重量，极上析出，然后称量析出物的重量，算出该

3、物质在样品中的含量算出该物质在样品中的含量二二、电分离分析法：电分离分析法：是使电解的物质由是使电解的物质由此得以分离此得以分离 库仑分析法库仑分析法（coulometry）是在电解分）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量它不是通过称量电解析出物的重量，而，而是通过测量被测物质在是通过测量被测物质在100电流效率下电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方电解所消耗的电量来进行定量分析的方法，法，定量依据是法拉第定律定量依据是法拉第定律。 电重量分析法电重量分析法比较适合高含量物比较适合高含量物质测定，而质测定，而库

4、仑分析法库仑分析法即是用于痕即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液不需要基准物质和标准溶液，是电，是电量对化学量的绝对分析方法。量对化学量的绝对分析方法。均以电解反应为基础且不需均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液要基准物质和标准溶液电解分析通过称量电解沉积于电极电解分析通过称量电解沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。量。仅适用于常量组分的测定。库仑分

5、析根据电解过程中消耗库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的用于常量、微量及痕量组分的测定。测定。共同特点共同特点差异差异电解分析电解分析一一 、电解现象电解现象CuSO4Cue2Cu2 阴极：阴极： e4OH4OH222阳极：阳极： 222OH4Cu2OH2Cu2阴极阴极阳极阳极Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt1212 （V31. 01 . 0lg2/059. 034. 0Culg2/059. 02Cu,Cu2 右右V19. 12 . 01lg2/059. 023. 1Hplg2

6、/059. 02221OOH,O222 左左V88. 019. 131. 0E 左左右右 OH2Cu2OH4Cu2222 自发反应：自发反应：V88. 0)(Er 反电动势反电动势 分解电压分解电压是指使被电解的物质在两电是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的应所需的最小外加电压最小外加电压，也即阳极析，也即阳极析出电位与阴极析出电位之差出电位与阴极析出电位之差二、分解电压和过电位二、分解电压和过电位阳极析出电位阳极析出电位 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化生迅

7、速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的析出时所需的最负最负的阳极电位。的阳极电位。 析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出电位越正者，越难在阳极上氧化。出电位越正者，越难在阳极上氧化。阴极析出电位阴极析出电位 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的需的最正最正的阴极电位。的阴极电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电位越负者，越难在阴极上还原。位越负者，越难在阴极上还原。 要使电解

8、能持续进行，外加电压应大于分解电要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压。压。 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。差。 这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。组成一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此

9、原当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。决定的。原电池发生的反应为：原电池发生的反应为：负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中设溶液中CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为此原电池的电动势为 =E正正E负负=1.23 0.35=0.88V 电解时产生了一个极性与电解池相反的电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为原电池，其电动势称为“反电动势反电动势”(反反)。因次，要使电

10、解顺利进行，首先要克服这个因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。反电动势。 理论分解电压理论分解电压E分为：分为： E分分=反反=E正正E负负 对于电解对于电解1mol/L CuSO4溶液，其溶液，其E分分不为不为0.88V, 而为而为1.49V。 原因：（原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；一般这是很小的；（2）主要用于克服极化现象产生的阳极）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴

11、极反应的过电位（反应和阴极反应的过电位（阳和阳和阴）阴）。 过电位主要分为浓差过电位和过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由电化学过电位两类。前者是由浓差浓差极化极化产生的，后者是由产生的，后者是由电化学极化电化学极化产生的。产生的。电解时为使反应能顺利进行，对阴电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使极反应而言，必须使阴极电位比其平衡阴极电位比其平衡电位更负一些电位更负一些；对阳极反应而言，则必；对阳极反应而言，则必须使须使阳极电位比其平衡电位更正一些阳极电位比其平衡电位更正一些。电化学极化伴随产生电化学极化伴随产生过电位过电位。过电压和过电位过电压和过电位 1、电极材

12、料和电极表面状态、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。大。25，电流密度为，电流密度为10mA/cm2时，铅电极时，铅电极上氢的过电位为上氢的过电位为1.09V，汞电极上为，汞电极上为1.04V，锌，锌和镍电极上为和镍电极上为0.78V，铜电极上为，铜电极上为0.58V。过电位的影响因素过电位的影响因素 过电位的大小也与电极表面状态有关。例过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上如，在上述条件，氢的超电位在光亮

13、铂片上为为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的上的0.00电位值。电位值。利用氢在汞电极上有较大利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。 2、析出物质的形态、析出物质的形态 电极表面析出金属的过电位很小的，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。电位一致，如银、镉、锌等

14、。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。伏。 如析出物是气体，特别是如析出物是气体，特别是氢气和氧气氢气和氧气，过，过电位是相当大的。电位是相当大的。 例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为而在碱性介质中则为1.4V。 3、电流密度、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、1

15、0和和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相时，析出氢气的过电位相应为应为0.19、0.58和和0.85V。 4、温度、温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度每升高温度10，氢的过电位降低，氢的过电位降低2030mV。三、电解方程式三、电解方程式 在电解过程中，外加电压（在电解过程中，外加电压（V）、反电动势）、反电动势（E反反）、电解电流（）、电解电流（i）及电解池内阻（）及电解池内阻（R）之间的关系可表示如下：之间的关系可表示如下： VE反反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR四、两种电解过程四、两种电解过程 对于可逆

16、的电极反应对于可逆的电极反应 氧化态氧化态 + ne 还原态还原态 能斯特方程式总是写成下面的形式：能斯特方程式总是写成下面的形式：还原态氧化态aanFRTEEln0 电解过程有两种：电解过程有两种：控制电流和控制电位控制电流和控制电位 在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，使保证电极上总有化学反应不断发生，使电流电流强度强度基本上保持不变。基本上保持不变。 电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比率决定电极电位，电极电位是测定对象率决定电极电位，电极电位是测定对象。 在控制电位电解过

17、程中，调节外加电压，使在控制电位电解过程中，调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一定数值或某一小工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。子留在溶液中。 在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出以后，电流趋近于零。以后，电流趋近于零。 在电解过程中，电极电位决定电极表面在电解过程中，电极电位决定电极表面上起反应体系的氧化态与还原态活度的上起反应体系的氧化态与还原态活度的比率，活度的比率所反映出来的

18、电流的比率，活度的比率所反映出来的电流的变化就是所需测定的对象。变化就是所需测定的对象。一、控制电流电解分析法一、控制电流电解分析法 在恒定的电流在恒定的电流条件下进行条件下进行电解，然后直接称量电极上电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。这种方法也可用于分离。 恒电流电解法的基本装置恒电流电解法的基本装置如图如图16-3所示所示。 2、 电解分析法电解分析法 在分析测定在分析测定Cu2+ 时，一般在时，一般在HNO3介质中进介质中进行，这是因为行，这是因为NO3-还原成还原成NH4+比比H+ 的还原的还原要容易：要容易： NO3-

19、+ 10H+ +8e=NH4+ + 3H2O防止了阴极电位负移至防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位还原的电位。3、应用、应用 控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。种金属离子的情况。 如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，测定，选择性差选择性差。 可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。 控制电流电解分析法电解时控制电流电解分析法电解时通过的电通过的电流为恒定值流为恒定值，而不要

20、求严格地控制外，而不要求严格地控制外加电压或电极电位，因此该法比较简加电压或电极电位，因此该法比较简单，仪器装置也不复杂。单，仪器装置也不复杂。二、控制电位电解法二、控制电位电解法 控制工作电极（阴极或阳极）控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值电位为一恒定值1. 控制阴极电位电解法的基本装置。控制阴极电位电解法的基本装置。 甘汞电极、网状电极和电位计甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系组成阴极电位系统，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电统，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压以控制阴极电位为一恒定值。压以控制阴极电位为一恒定值。2.阴极电位的选择阴极电位的选择 需要控制的电位值，是

21、通过比需要控制的电位值，是通过比较在分析实验条件下共存离子较在分析实验条件下共存离子的的i-E曲线而确定的。例如，溶曲线而确定的。例如，溶液中存在液中存在A、B两种金属离子，两种金属离子，由实验得到两条由实验得到两条i-E曲线。曲线。 只要将阴极电位控制在只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解，之间进行电解，使使A离子定量析出离子定量析出B仍留在溶液。测完仍留在溶液。测完A后，将后，将电位控制在电位控制在b点进行电解，可测点进行电解，可测B离子。离子。 在电解过程中，金属离子的析出和析出次序在电解过程中，金属离子的析出和析出次序与阴极电位的关系，是由金属离子的性质、与阴极电位的关系，是由金属离

22、子的性质、浓度和对分析精度的要求来决定的。浓度和对分析精度的要求来决定的。 通过理论计算，可以初步判别是否有电解分通过理论计算，可以初步判别是否有电解分离的可能性和估测进行电解分离的条件。离的可能性和估测进行电解分离的条件。 例例 某溶液中含有某溶液中含有2.0molL-1的的Cu2+和和0.010 molL-1的的Ag+，若以铂为电极进行电解，首，若以铂为电极进行电解，首先在阴极上析出的是铜还是银？电解时两种先在阴极上析出的是铜还是银？电解时两种金属离子是否可以完全分离和在什么条件下金属离子是否可以完全分离和在什么条件下分离分离 (银和铜的超电位很小，忽略不计银和铜的超电位很小，忽略不计)

23、？ VEVEAgAgCuCu799. 0337. 0/2解：解： Cu开始析出的电极电位为：开始析出的电极电位为： E = 0.337 + = 0.346 V (对对NHE)Ag开始析出的电极电位为：开始析出的电极电位为： E = 0.799 + 0.059 lg0.010 = 0.681 V（对（对NHE） 银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。0 . 2lg2059. 0 在电解过程中，在电解过程中，Ag+ 浓度逐渐降低，当浓度逐渐降低，当Ag+ 浓度降为浓度降为10-6 molL-1时，可以认为银已电解时，可以认为银已电解完全，此时完全，此时Ag的电

24、极电位为：的电极电位为： E0.7990.059lg10-6 0.445 V（对（对NHE） 将电位控制在将电位控制在0.4450.346 V（对（对NHE），），银和铜可电解分离完全。银和铜可电解分离完全。两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？ 从能斯特方程可知：从能斯特方程可知：25cnVlg059. 01nV059. 02110lg059. 02cnV当电极反应的离子当电极反应的离子浓度减小浓度减小10倍时倍时阴极电位只需负移动阴极电位只需负移动0.059V/n，当，当离子浓度降低离子浓度降低105倍，阴极电位负移倍，阴极电位负移VnVn3

25、. 0059. 05离子浓度降低离子浓度降低105倍，可定量析出倍，可定量析出 一般试液浓度为一般试液浓度为0.01或或0.1molL-1，离子浓度，离子浓度降低降低105倍，即倍，即10-7或或10-6 molL-1，可认为达，可认为达到分离分析要求。到分离分析要求。 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。以上可控制阴极电位将其分离。 二价或三价离子，其标准电位相差二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和和0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。以上，可控制阴极电位将其分离。VnVn3 . 0059. 053.

26、控制电位电解过程中电流与时间的关系控制电位电解过程中电流与时间的关系 在控制电位电解过在控制电位电解过程中，被测金属离程中，被测金属离子在阴极上不断还子在阴极上不断还原析出，所以电流原析出，所以电流随时间的增长而减随时间的增长而减小，最后达到恒定小，最后达到恒定的最小值。的最小值。 控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为极上析出，且电流效率为100%，电流与电，电流与电解的时间关系为：解的时间关系为： 式中式中i0为开始电解时的电流，为开始电解时的电流，it为时间为时间t时的时的电流，电流，k为常数为常数(与溶液性质等因素有关与溶液性

27、质等因素有关)kttii 100电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率率100，则：，则：ttcinA F DttdQnFVdc所以所以/tidQ dt又因为，又因为，010kttii26.1/kDA V式中式中i0为开始电解时的电流，为开始电解时的电流，it为时间为时间t时的电流，时的电流，k为常数，与为常数，与电极和溶液性质等因素有关，电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（为扩散系数（cm2s-1），），A为为电极表面积（电极表面积（cm2），），V为溶液体积（为溶液体积（cm3），），为扩散层的厚为扩散层的厚度（度（cm），常数）

28、，常数26.1中已包括将中已包括将D单位转换为单位转换为cm2min-1的换算的换算因子因子60在内，式中的在内，式中的t则以则以min为单位。为单位。D和和的数值一般分别的数值一般分别为为10-5cm2s-1和和2 10-3cm。 4.应用应用 选择性好，较控制电流电解法用途广泛。选择性好，较控制电流电解法用途广泛。 共存元素与待测元素的电极电位相差共存元素与待测元素的电极电位相差0.35 V（一价金属离子）或（一价金属离子）或0.20 V（二价金属离子）（二价金属离子）以上时，都可以实现分别电解。以上时，都可以实现分别电解。 三、汞阴极电解分离法三、汞阴极电解分离法特点：特点： 第一，氢在

29、汞阴极上的超电位很大，因而使得许多金第一，氢在汞阴极上的超电位很大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属。属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属。 第二，许多金属元素能与汞形成汞齐（合金），因此第二，许多金属元素能与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，在汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解。容易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解。 第三，汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不第三，汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解便于称量，加之汞

30、易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法常用作分离手段。法常用作分离手段。3、 电重量分析的实验条件电重量分析的实验条件一、影响金属析出物性质的因素一、影响金属析出物性质的因素 1、电流密度的影响、电流密度的影响 电流密度越小电流密度越小，得到的析出物质越致密；密度，得到的析出物质越致密；密度过大，会使金属离子析出速度过快而使沉积物过大，会使金属离子析出速度过快而使沉积物疏松。为了得到致密的和牢固附着在电极上的疏松。为了得到致密的和牢固附着在电极上的沉积物，应该使用较小的电流密度进行电解。沉积物，应该使用较小的电流密度进行电解。但电流密度也不能太小，但电流密度也不能太小，太小使电解时间过长太小使电解时

31、间过长。 为了解决这种矛盾，一般是采用为了解决这种矛盾，一般是采用具有较大具有较大表面积表面积的电极，使用大电流进行电解以缩的电极，使用大电流进行电解以缩短完成电解的时间，而又不致使电流密度短完成电解的时间，而又不致使电流密度过大。过大。2、搅拌和加热的影响、搅拌和加热的影响 搅拌和加热搅拌和加热对析出物的性质有良好的影响，对析出物的性质有良好的影响，因为搅拌可防止因为搅拌可防止浓差极化浓差极化，加速主体溶液中，加速主体溶液中离子向电极的扩散。离子迅速地向电极周围离子向电极的扩散。离子迅速地向电极周围补充，可促使沉积均匀。在这种情况下，即补充，可促使沉积均匀。在这种情况下，即使是使用较大的电流

32、密度也能得到致密光滑使是使用较大的电流密度也能得到致密光滑的析出物质。的析出物质。 温度升高也可防止浓差极化，改进沉积物性温度升高也可防止浓差极化，改进沉积物性质质。但温度不宜过高，过高会因超电位降低。但温度不宜过高，过高会因超电位降低而容易使气体在电极上析出，造成沉积物疏而容易使气体在电极上析出，造成沉积物疏松。松。 一般在电解分析法中常在良好的搅拌和适宜一般在电解分析法中常在良好的搅拌和适宜的加热（的加热（6080）条件下进行。）条件下进行。3、酸度的影响、酸度的影响 许多金属离子在碱性溶液中会生成氢氧化物沉许多金属离子在碱性溶液中会生成氢氧化物沉淀，所以电解常在淀，所以电解常在酸性酸性溶

33、液中进行。溶液中进行。 溶液的酸度对电解沉积物的性质也有影响：酸溶液的酸度对电解沉积物的性质也有影响：酸度偏低时，阴极上析出的金属有可能被溶液中度偏低时，阴极上析出的金属有可能被溶液中的溶解氧氧化成为氧化物，降低沉积物的纯度；的溶解氧氧化成为氧化物，降低沉积物的纯度；酸度太高，则有可能因酸度太高，则有可能因H2在阴极上与金属相伴在阴极上与金属相伴析出，而使金属难于析出完全，同时使金属在析出，而使金属难于析出完全，同时使金属在电极上附着不牢。电极上附着不牢。4、络合剂的使用、络合剂的使用 利用加入络合剂与待测的金属离子形成络合利用加入络合剂与待测的金属离子形成络合物再进行电解，一般能得到更加致密

34、的沉积物再进行电解，一般能得到更加致密的沉积物。例如电解银时常用络离子溶液，而不用物。例如电解银时常用络离子溶液，而不用AgNO3溶液。再者当有共存离子时加入络合溶液。再者当有共存离子时加入络合剂可以增大两种离子析出电位的间隔，从而剂可以增大两种离子析出电位的间隔，从而防止共存离子干扰。防止共存离子干扰。络合剂的使用络合剂的使用 加入络合剂后，金属离子由水化金属加入络合剂后，金属离子由水化金属离子转变成不同配位数的络合离子，因离子转变成不同配位数的络合离子，因而引起电极体系的电化学性质的变化。而引起电极体系的电化学性质的变化。 使金属电极的平衡电位向负移动使金属电极的平衡电位向负移动 原因：由

35、于络合剂与金属离子络合，原因：由于络合剂与金属离子络合，使使游离的金属离子活度降低游离的金属离子活度降低，所以电极电，所以电极电位负移。位负移。例如：例如： 讨论：络合物稳定常数越大，讨论：络合物稳定常数越大， 平衡电位下降越多；平衡电位越负，平衡电位下降越多；平衡电位越负， 还原反应越难进行。还原反应越难进行。0.533VN后后加入1mol/LKC0.756VlnaFRT溶液中的NO银在1mol/LAgeAg0e3二、阳极干扰反应二、阳极干扰反应1、阳极放电、阳极放电在电解过程中，如有氧气或氯气在阳在电解过程中，如有氧气或氯气在阳极析出时，便会在溶液中溶解一部分，极析出时，便会在溶液中溶解一

36、部分，在搅拌下被带到阴极附近。在搅拌下被带到阴极附近。2、阳极上的再氧化、阳极上的再氧化 如果被电解的金属离子如果被电解的金属离子具有变价具有变价，则还原过，则还原过程往往是分步进行的。程往往是分步进行的。 在电解液中便存在各种中间价态的金属离子，在电解液中便存在各种中间价态的金属离子，这些中间价态的离子可能在阴极上被还原，这些中间价态的离子可能在阴极上被还原，也可能在阳极上被氧化。当它们被氧化为高也可能在阳极上被氧化。当它们被氧化为高价离子后，可能又被还原成中间价态的离子，价离子后，可能又被还原成中间价态的离子，然后又到阳极上氧化为高价态的离子。然后又到阳极上氧化为高价态的离子。 反复地反复

37、地还原、氧化、再还原、再氧化还原、氧化、再还原、再氧化，形，形成循环，致使被测离子不能定量地在电极成循环，致使被测离子不能定量地在电极上沉积出来，同时也降低了电流效率。上沉积出来，同时也降低了电流效率。 阴极还原 23CuCl (或 )2CuCl阳极再氧化 Cu2+ Cu2+3、阳极的溶解、阳极的溶解 铂电极是惰性的，是因为它不易被氧化，其铂电极是惰性的，是因为它不易被氧化，其标准还原电位较高。标准还原电位较高。 Pt = Pt2+ + 2e E1.2 V(对对NHE) 当溶液中存在氯离子时，由于此离子能与铂当溶液中存在氯离子时，由于此离子能与铂离子形成二价及四价络合物，使其还原电位离子形成二

38、价及四价络合物，使其还原电位降低。降低。Pt + 4Cl- = PtCl42- + 2e E 0.73 V(对对NHE)Pt + 6Cl- = PtCl62- + 4e E 0.72 V(对对NHE) 几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行，几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行，其产生干扰的原因是阳极电位太高。其产生干扰的原因是阳极电位太高。 可在电解池中加入一种强还原剂，使它优先可在电解池中加入一种强还原剂，使它优先在阳极上氧化，使得阳极电位由加入的还原在阳极上氧化，使得阳极电位由加入的还原剂的还原电位所决定，维持阳极电位不致升剂的还原电位所决定，维持阳极电位不致升高到产生干扰反应。高到产

39、生干扰反应。 这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的还原剂称为还原剂称为阳极去极化剂阳极去极化剂。例如：当介质中存在大量例如：当介质中存在大量Cl- 时，考虑到时，考虑到Cl- 对对Pt阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极化剂。若阳极电位稍正于化剂。若阳极电位稍正于0.17 V，则肼优先，则肼优先氧化。氧化。 N2H5+ N2 + 5H+ + 4e E00.17 V（对（对NHE） 只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位稳定在稳定在0.72 V以下，从而不至于正到铂电极溶以下，从而不

40、至于正到铂电极溶解。解。中性或酸性 加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维持阴加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维持阴极电位不变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧极电位不变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧化剂则称为化剂则称为阴极去极化剂阴极去极化剂。 用电解法测定铜时，采用用电解法测定铜时，采用HNO3溶解试样，硝酸就是溶解试样，硝酸就是阴极去极化剂。阴极去极化剂。NO3-比比H+ 容易还原生成容易还原生成NH4+，不影，不影响铜的沉积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，响铜的沉积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，因而使电积在阴极上的铜光滑防止了氢气的析出，因而使电

41、积在阴极上的铜光滑致密。致密。 把加入去极化剂限制电极电位变化的方法称为把加入去极化剂限制电极电位变化的方法称为“电电位缓冲法位缓冲法”4、阳极的钝化、阳极的钝化 对电解不利对电解不利 对金属保护有用对金属保护有用1 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法库仑分析法库仑分析法1、Faraday定律定律QnFMW 自然科学中最严格的定律之一，不受温度、自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。性质等因素的影响。库仑分析法库仑分析法 式中，式中，W

42、为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量，为分子量，n为电子转移数，为电子转移数，F为法拉第常为法拉第常数，数，1 F=96485 C/moL；Q为电量，以为电量，以C为单为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则位。如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=it，于是有：，于是有：itnFMW 如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则 可应用于溶液和熔融电解质，也可应用可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。于固体电解质导体。 0idtQ2、电流效率、电流效率 由法拉第电解定律可知，当物质以由法拉第电解定律可知，当物质以100 %的电的电流

43、效率进行电解反应时，那么就可以通过测量流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量进行电解反应所消耗的电量(库仑数库仑数)，求得电，求得电极上起反应的物质的量。库仑分析法的极上起反应的物质的量。库仑分析法的先决条先决条件件。 所谓所谓100 %的电流效率，指电解时电极上只发的电流效率，指电解时电极上只发生主反应（反应单纯），不发生副反应。生主反应（反应单纯），不发生副反应。 在一定的外加电压条件下，通过电解池的在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流，实际上是所有在电极上进行反应的总电流，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。包括：（电流的总和。包括：（1）被测物质电

44、极反应）被测物质电极反应所产生的电解电流所产生的电解电流ie；（；（2）溶剂及其离子电）溶剂及其离子电解所产生的电流解所产生的电流is；（；（3）溶液中参加电极反）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流应的杂质所产生的电流iimp。电流效率。电流效率e为为 eie/（ie+ is +iimp）100 ie/it100 影响电流效率的主要因素有：影响电流效率的主要因素有： 溶剂的电极反应溶剂的电极反应 常用的溶剂为水溶液，所以应控制适当的电常用的溶剂为水溶液，所以应控制适当的电极电位和溶液的极电位和溶液的pH范围，以防止水的电解。范围，以防止水的电解。当工作电极为阴极时，应防止有氢气析出；当工作电

45、极为阴极时，应防止有氢气析出；工作电极为阳极时，则应防止有氧气析出。工作电极为阳极时，则应防止有氧气析出。电解质中的杂质在电极上的反应电解质中的杂质在电极上的反应 试剂和溶剂中常含有微量易还原的杂质，它试剂和溶剂中常含有微量易还原的杂质，它们的电解会降低电流效率。们的电解会降低电流效率。 提纯试剂或空白校正的方法加以消除。提纯试剂或空白校正的方法加以消除。溶液中可溶性气体的电极反应溶液中可溶性气体的电极反应 溶解气体主要是空气中的氧气，溶液氧可在溶解气体主要是空气中的氧气，溶液氧可在阴极上还原为阴极上还原为H2O2或或H2O，从而降低电流效，从而降低电流效率。电解前必须除去溶解氧，为此可在溶液

46、率。电解前必须除去溶解氧，为此可在溶液中中通通N2数分钟以除氧数分钟以除氧，有时整个电解过程都，有时整个电解过程都需在惰性气氛保护下进行。需在惰性气氛保护下进行。电极自身的反应电极自身的反应 如电极本身在电解液中溶解等，可用情性电如电极本身在电解液中溶解等，可用情性电极或更换其它材料制成的电极予以避免。极或更换其它材料制成的电极予以避免。电解产物的再反应电解产物的再反应 常见的是在一个电极上电解的产物，往往又常见的是在一个电极上电解的产物，往往又会与另一个电极上电解的产物相互反应，从会与另一个电极上电解的产物相互反应，从而干扰测定，所以在选择电解溶液的组成时而干扰测定，所以在选择电解溶液的组成

47、时应考虑到这些情况。应考虑到这些情况。3. 库仑分析库仑分析 库仑分析是基于电量的测量，因此，通库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证保证电流效率电流效率100。常规分析中，电流效率不常规分析中，电流效率不低于低于99.9%是允许的。是允许的。 如一个测定只包含初级反应，即被测物质如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑初级库仑分析分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反。在初级库仑分析中，

48、只要求电化学反应定量进行。应定量进行。 如测定要靠次级反应来完成，即被测物如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为称为次级库仑分析次级库仑分析。要求电极反应定量发生，。要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。而且要保证次级反应定量进行。一、控制电位库仑分析一、控制电位库仑分析 在电解池装置的电解电路在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以位装置控制阴极电位，以100的电流效率进行电解，的电流效率进行电解，当电流趋

49、于零时，电解即完当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根成。由库仑计测得电量，根据法拉第定律求出被测物质据法拉第定律求出被测物质的含量。的含量。 电解液用电解液用0.5 mol/L K2SO4或或Na2SO4, 通过电流时在阳极上析出通过电流时在阳极上析出氧气氧气 H2O2e O2 +2H+ 在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为总反应为 H2O H2+ O2电量的测量电量的测量氢氧库仑计：氢氧库仑计： 在标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用氢、氧混合气体（实际运算用0.1739mL）。）。这种库仑计使用简

50、便，能测量这种库仑计使用简便，能测量10C以上的电量，以上的电量，准确度达上准确度达上0.1，但灵敏度较差。，但灵敏度较差。nMvnMvw16789964851739. 0 现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录字库仑计测定电量。在电解过程中可记录i(t)t曲线，由曲线，由kttii100)101 (303. 200ktttkidtiQkiQ303. 20做图法求做图法求i0与与k的关系：的关系：lgitlg i0ktkt二、控制电位库仑分析的应用二、控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、控制电位库仑