热分析技术及在材料物理研究中的应用课件.ppt

1、热分析技术及在材料物理研究中的应用授授 课课 人：潘明祥人：潘明祥授课地点：中关村园区教学搂授课地点：中关村园区教学搂S206教室教室授课日期：授课日期：2008年年3月月18、20、25日日授课时间：下午授课时间：下午1：303：10研究生院研究生院20072008学年春季课程学年春季课程近代固体物理分析方法近代固体物理分析方法（之三）（之三） 主要内容主要内容一、历史、一些基本定义与概念一、历史、一些基本定义与概念1.1 历史回顾历史回顾1.2 定义与分类定义与分类1.3 一般术语一般术语1.4 热分析技术参考书籍热分析技术参考书籍二、常用热分析技术及物理基础二、常用热分析技术及物理基础2

2、.1 热重分析热重分析2.2 热机械分析热机械分析2.3 量热分析量热分析2.4 联用技术联用技术三、应用举例三、应用举例3.1 相变温度及过程、焓变等相变温度及过程、焓变等3.2 比热与比热容比热与比热容3.3 玻璃转变玻璃转变3.4 相变动力学相变动力学3.5 弹性常数弹性常数四、实验中应注意的一些问题四、实验中应注意的一些问题五、商用热分析仪简介五、商用热分析仪简介六、问题六、问题一、历史、一些基本定义与概念一、历史、一些基本定义与概念相相 生生相相 克克木生火：木燃烧可以产生火木生火：木燃烧可以产生火火生土：火燃烧完木头后，产火生土：火燃烧完木头后，产生灰烬化为尘土生灰烬化为尘土土生金

3、：从土里面可以挖掘出土生金：从土里面可以挖掘出金子金子金生水：金子融化后变成液状金生水：金子融化后变成液状水生木：水可以滋养树木，让水生木：水可以滋养树木，让树木长的更好树木长的更好金克木：金属的斧头可以砍倒金克木：金属的斧头可以砍倒树木树木木克土：树木吸取土里的养分，木克土：树木吸取土里的养分，使土变贫脊使土变贫脊土克水：土可以阻挡水，或改土克水：土可以阻挡水，或改变水的流向变水的流向水克火：水可以灭火水克火：水可以灭火火克金：火可以融化金属火克金：火可以融化金属 五行相生相五行相生相克克的原理的原理 1.1 历史回顾历史回顾中医学上：中医学上：寒寒热热说说分析出各种病因分析出各种病因西医上

4、：人体的各种疾病可引起体温的西医上：人体的各种疾病可引起体温的低低36.5 C高高明显明显变化变化1620年：年：F Bacon关于关于“heat”的描述的描述“the very essence of heat, or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年：法国化学家年：法国化学家A L Lavoisier和和P S Laplace发表发表论热论热一文，采用一文，采用Caloric一词来表达热效应，一词来表达热效应，1824年法国年法国军官卡诺（军官卡诺（S Carnot）给出了）给出了Caloric的数学

5、理论的数学理论1840年：盖斯（年：盖斯（Hess）定律反应的热效应只与初终态有关，）定律反应的热效应只与初终态有关，而与过程无关而与过程无关1887年：年：Le Chatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899年：年：Roberts-Austen提出了温差法提出了温差法1903年：年：Tammann首次使用热分析这一术语首次使用热分析这一术语1904年：年：Kumakov发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学者用于者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，并提出了年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基

6、础，并提出了热天平这一术语热天平这一术语1945年：出现商品化热天平年：出现商品化热天平上世纪上世纪60年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年：年：Watson等提出了差示扫描量热法等提出了差示扫描量热法1.2 定义与分类定义与分类测量物质任何物理性质参数与温度关系的一类相测量物质任何物理性质参数与温度关系的一类相关技术的总称关技术的总称(A general term covering a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any

7、 physical property of a substance on temperature is measured.)1969和和1978年年国际热国际热分析协分析协会的定会的定义与修义与修订分别订分别为：为：热分析（热分析（thermal analysis）的定义）的定义在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术系的一类技术(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperatur

8、e whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)物理性质物理性质（质量、能量等）（质量、能量等） 温度（温度（T）过程进度过程进度() 时间（时间（t）00TWWWW= HT / H程序控温程序控温T = To+t 动力学关系动力学关系条条 件件（陆振荣，（陆振荣，“热分析动力学热分析动力学”的演讲）的演讲）在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术与温度或时间关系的一类技术(A group of techniques

9、 in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample， in a specified atmosphere, is programmed.)E Gimzewski在在1991建议修改为建议修改为:因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法实验测量方法测量的物理量测量的物理量方法名称方法名称质量质量m热重法（热重法（Thermogravimetry, TG）温（度）差

10、温（度）差 D DT 升温升温/冷却曲线测定冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curve determination)差热分析（差热分析（Differential thermal analysis, DTA）比热容比热容cp、热量、热量（Q）差示扫描量热法（差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry, DSC）调制式差示扫描量热法（调制式差示扫描量热法（Modulated differential scanning calorimetry, MDSC）尺寸尺寸L、体积、体积V热膨胀法（热膨胀法（Thermodilatometry, TD）力

11、学量：模量力学量：模量E、内耗内耗热机械分析（热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）动态热机械法（动态热机械法（Dynamic thermomechanical analysis, DMA）声波速声波速v、声衰减、声衰减系数系数 热发声法（热发声法（Thermosonimetry）热传声法（热传声法（Thermoacoustimetry）光学量光学量热光学法（热光学法（Thermooptometry）电阻电阻R热电学法（热电学法（Thermoelectrometry）磁化率磁化率 、磁导率、磁导率 热磁学法（热磁学法（Thermomagnetometry）热

12、分析分类举例热分析分类举例1.3 一般术语一般术语热分析曲线（热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，D DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升温速率（升温速率（Heating rate）：程序温度对时间的变化率，）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，其值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，量之差。例如，D DT

13、、D DL、 DCp微商或导数（微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，度或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、 dCp/dT表表1 热分析技术的应用范围热分析技术的应用范围表表1 热分析技术的应用范围热分析技术的应用范围（续）（续）常常用用热热分分析析仪仪测测定定的的物物理理量量与与模模式式曲曲线线1.4 热分析技术参考书籍热分析技术参考书籍1. 于伯龄、姜胶东：实用热分析，纺织工业出版社，于伯龄、姜胶东：实用热分析，纺织工业出版社，19902. 神户博太郎神户博太郎(日日) 等：热分析，化学工业出版社，等：热分

14、析，化学工业出版社，1982（刘振海等译）（刘振海等译）3. 徐国华等：常用热分析仪器，上海科学技术出版社，徐国华等：常用热分析仪器，上海科学技术出版社，19904. 刘振海等：热分析导论，化学工业出版社，刘振海等：热分析导论，化学工业出版社，19915. 胡荣祖等：热分析动力学，科学出版社，胡荣祖等：热分析动力学，科学出版社，20016. 刘振海等：分析化学手册刘振海等：分析化学手册 第八分册：热分析，化学工业出版社，第八分册：热分析，化学工业出版社，20007. 刘振海等：聚合物量热测定，化学工业出版社，刘振海等：聚合物量热测定，化学工业出版社，20028. 刘振海等：热分析仪器，化学工业

15、出版社，刘振海等：热分析仪器，化学工业出版社，20069. R Speyer: Thermal Analysis of Materials, CRC, 199310. T Hatakeyama: Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science (2E), Wiley, 199911.M E Brown: Introduction to thermal analysis: techniques and applications (2E), Kluwer, 200112. B Wunderlich: Thermal

16、 Analysis of Polymeric Material, Springer, 200513. P J Haines: Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC, 200214. M Reading: Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, Springer, 200615. W W Wendlandt: Thermal Analysis (3E), Wiley, 1986. (有陈道达的中译本有陈道达的中译本)二、常用热分析技术及物理基础二、常用热分析

17、技术及物理基础定义：定义：在程序温度下，测量物质的质量与温度的关在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。系的技术。(A technique in which the mass of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)热重分析仪需要一台热天平来连续、自动地记录试热重分析仪需要一台热天平来连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。样质量随温度变化的曲线。可以用来分析金属络合物

18、的降解，煤的组份，物质的可以用来分析金属络合物的降解，煤的组份，物质的脱水、分解等。脱水、分解等。2.1.1 基本概念基本概念2.1 热重分析热重分析(Thermogravimetric analysis, TG)常用的三种热重测量模式：常用的三种热重测量模式：等温法（等温法（isothermal TG）准等温法（准等温法（quasi-isothermal TG）动态法（动态法（dynamic TG）图示热重法的三种模式（陈道达图示热重法的三种模式（陈道达p.13）热重法测定的被测物质的质量随温度变化的关系曲线基本特热重法测定的被测物质的质量随温度变化的关系曲线基本特性（陈道达性（陈道达p.1

19、4）图示加热速度对菱铁矿图示加热速度对菱铁矿TG曲线曲线的影响（陈道达的影响（陈道达 p.17）1 仪器（热天平）因素仪器（热天平）因素l 炉子的加热速度炉子的加热速度l 样品器与炉子的几何形状样品器与炉子的几何形状l 炉子的气氛炉子的气氛l 记录结构的灵敏度记录结构的灵敏度l 试样容器的组成试样容器的组成2 试样的特性试样的特性l 样品的分量样品的分量l 逸出气体在试样中的溶解度逸出气体在试样中的溶解度l 试样颗粒的大小试样颗粒的大小l 反应热反应热l 试样的填装方法试样的填装方法l 试样的性质试样的性质l 试样的热导率试样的热导率2.1.2 影响热重曲线的主要因素影响热重曲线的主要因素在静

20、止空气中以在静止空气中以2300 C/h的加热速度的加热速度测定的测定的CuSO45H2O的的TG曲线（陈道达曲线（陈道达 p.20）坩埚及多样器对坩埚及多样器对CuSO45H2O的热分的热分析曲线的影响。析曲线的影响。-坩埚，样重坩埚，样重500 mg；多碟样品器，样重多碟样品器，样重200 mg；加热速；加热速度度10 C/min。（陈道达。（陈道达p.31）试样填装法及样品器形试样填装法及样品器形状对于以状对于以CaC2O4H2O中逸出水分的影响。中逸出水分的影响。（陈道达（陈道达P.36）CaC2O4H2O在静止气氛中在静止气氛中300 C/h加热速度下试加热速度下试样质量对样质量对T

21、G曲线的影响。（曲线的影响。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。 （ 陈道达陈道达p.41）（1）试样容器的浮力）试样容器的浮力（2）炉中气氛的对流与紊流）炉中气氛的对流与紊流（3）信号记录（采集）和天平的不规则变动）信号记录（采集）和天平的不规则变动（4）天平结构中的静电效应）天平结构中的静电效应（5）热天平的周围环境）热天平的周围环境（6）试样支持物上的凝结作用）试样支持物上的凝结作用（7）温度的波动）温度的波动（8）温度的测量和和天平的重量校准）温度的测量和和天平的重量校准（9）试样与试样容器的反应）试样与试样容器的反应 . . .2.1.3 热重法误差来

22、源热重法误差来源2.1.4 微分热重法（微分热重法（DTG）传统的热重法中，测定记录的是试样质量传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时与温度或时间间t的函数关系：的函数关系：mf (T 或或 t)微分热重法是将质量随时间微分热重法是将质量随时间或温度的变化或温度的变化 dm/dt 或或dm/dT 记录下来作为时间记录下来作为时间 t 或温度或温度 T 的函数：的函数：dm/dtf (T 或或 t)dm/dTf (T 或或 t)或或（a）积分质量损失曲线）积分质量损失曲线与（与（b）微分质量损失曲线）微分质量损失曲线的比较，陈道达的比较，陈道达p.63）从微分曲线上可以获得如下信息：从

23、微分曲线上可以获得如下信息：（1）虽然）虽然DTG曲线来自于曲线来自于TG的，但从的，但从DTG曲线上更容易看曲线上更容易看出质量变化的情况；出质量变化的情况；（2）从）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温、结束温度度Tf及变化速率最大的温度及变化速率最大的温度Tmax；（3）DTG曲线下的面积与质量变化成正比例；曲线下的面积与质量变化成正比例；（4）DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料：化的速率，这些数据可以获得动力学资料：(/)d( )dE RTmAef m

24、tDTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。（1-1）热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。应的全过程等优点。 化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反应化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反应速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率

25、，在实验速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实验上通常可以归结为测定反应物上通常可以归结为测定反应物(或产物或产物)的浓度或与浓度有关的浓度或与浓度有关的物理量随时间的变化。用热重法研究反应动力学是以测量的物理量随时间的变化。用热重法研究反应动力学是以测量反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于体系质量随反反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于体系质量随反应进行而发生变化的应进行而发生变化的些反应，主要包括以下类型：些反应，主要包括以下类型：（1）分解反应：）分解反应：A固固B固固C气气（2）固固反应：）固固反应：A固固B固固C固固D气气（3）气固反应：）气固反应：A固固B气气C

26、固固（ D气气）（4）固体或液体物质转化为气体：）固体或液体物质转化为气体：A固固或或A液液B气气 什么是热分析动力学什么是热分析动力学(KCE)？用热分析技术研究某种物理变化或化学反应用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以以下统称反应下统称反应)的动力学的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？热分析动力学获得的信息是什么？判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数数(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即动力学。即动力学 “三三联体联体”（kinetic triplet）2.1.5 热分析动力学（热分析动力学（Thermal A

27、nalysis Kinetics）理论上：理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）非均相、不等温）生产上：生产上：提供反应器设计参数提供反应器设计参数应用上：应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况质的分解情况热分析动力学的目的：热分析动力学的目的： 热重法研究反应动力学的两

28、种方法热重法研究反应动力学的两种方法静态法（稳态法或等温法）静态法（稳态法或等温法）动态法（非等温法）动态法（非等温法）（1）静态法）静态法该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率 与时与时间间t的关系。对于多数反应，的关系。对于多数反应， 等于它的相对失重等于它的相对失重c，即，即 = c。单步反应可以从恒温失重曲线上得到不同时间。单步反应可以从恒温失重曲线上得到不同时间t时的相对失重时的相对失重 c 或转化率或转化率 ：00tmmcmmm0 和和m 分

29、别为试样的初始分别为试样的初始(t=0)和反应结束时和反应结束时(t= )的质量；的质量；mt 是时间是时间t时的质量。时的质量。（1-2） tmm0mmt(蔡正千蔡正千p.54-67)然后将不同然后将不同 t 时的时的 或或d /dt 值代入各种可能的动力学方程式，值代入各种可能的动力学方程式，分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数k。一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简单一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简

30、单反应的动力学方程为反应的动力学方程为d(1)dnkt式中式中n 为反应级数为反应级数在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率常数常数k，由，由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以计算出反应的活化能可以计算出反应的活化能 E 和指数前因子和指数前因子A。(1-3)(1-4)在具体测定中，通常是将在具体测定中，通常是将试样迅速放到已预热到所试样迅速放到已预热到所需反应温度的热天平中，需反应温度的热天平中，或将已预热好的炉子迅速或将已预热好的炉子迅速套在装有试样的支持器处，套在装有试样的支持器处，然后测定试样在恒温条件然后测

31、定试样在恒温条件下的失重曲线。近来快速下的失重曲线。近来快速加热热天平已经可以在很加热热天平已经可以在很短的时间内将温度从空温短的时间内将温度从空温升至儿百度甚全上千度。升至儿百度甚全上千度。并迅速转入恒温，这时只并迅速转入恒温，这时只需采用相应的温度程序即需采用相应的温度程序即可实现等温热重测量。图可实现等温热重测量。图中中T4T3T2T1，它们是，它们是在反应温度范围内选择的在反应温度范围内选择的4个恒温点。个恒温点。热分解反应的典型等温热失重曲热分解反应的典型等温热失重曲线。（蔡正千线。（蔡正千p.56）根据测得的等温失重曲线按式（根据测得的等温失重曲线按式（1-2）可以计算出不同反应时

32、）可以计算出不同反应时间的转化率间的转化率 。如果是一级反应（。如果是一级反应（n=1），积分（），积分（1-3）式，）式，可以得到：可以得到：ln(1)kt (1-5)于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间t 和与和与t 时的时的 按上式计算得到的按上式计算得到的k 应该相等，或作应该相等，或作ln(1 )t 图应为一图应为一直线，直线的斜率等于直线，直线的斜率等于-k 的数值。若的数值。若k不相同，或不相同，或ln(1- ）t 图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用其它的其它的 n 值或

33、其它类型的动力学方程再进行尝试，直到同一值或其它类型的动力学方程再进行尝试，直到同一温度下的温度下的 k 相向。然后作相向。然后作 lnk 对对1T图图(即即Arrhenius图图),应得一直线。直线的斜率和截距分别等于应得一直线。直线的斜率和截距分别等于-E/k和和lnA。（2）动态法）动态法动态法是在线性升温条件下测定转化率动态法是在线性升温条件下测定转化率 随时间随时间t (或温度或温度T)的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。常用数学处理方法有微商法和积分法。( , )( )df kdtdkfd

34、t(1-6)(1-7)1）FreemanCarroll的（差减）微分法的（差减）微分法如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，定的，经整理，般都可以写成以下两种形式：般都可以写成以下两种形式：如果将如果将Arrhenms公式代入式公式代入式(1-7)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdt若令升温速率为若令升温速率为b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，则（常量，则（1-8）为）为(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTb(1-9)从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处从上述动力学方

35、程的微分形式出发，可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。理热重曲线的各种表达式。如果反应遵循动力学方程（如果反应遵循动力学方程（1-3）式，即）式，即f ( )=(1 )n，则，则exp(/)(1)ndAE RTdTblnln/ln(1)dAE RTndTb(1-10)(1-10a)对于两个不同的对于两个不同的 值，下面的差减式成立：值，下面的差减式成立：1lnln(1)dEndTRTD D D(1-11)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRDDDD(1-12)式（式（1-12）左端与等号右边的）左端与等号右边的D D(1/T)/D Dln(1- )呈线性关系，可

36、呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能从直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应常数和由纵轴上的截距得到反应常数n，再将再将 E 和和n 代人（代人（1-10）可以计算得到）可以计算得到A。若将（若将（1-9）式变换为）式变换为lnln( )dEAfdTRTb因为因为f ( )只与只与 有关，有关， 一定时，一定时，f ( )为常数，所以如果测为常数，所以如果测定数条不同升温速率定数条不同升温速率b b 下的热重曲线，则曲线的下的热重曲线，则曲线的lnb b(d /dT)对对1/T作图应是一条直线。这样就不必假设反作图应是一条直线。这样就不必假设反应机理而直接计算出活化能应机理而直接计

37、算出活化能E。1lnln( )dAEfdTRTb（1-9）式还可以变换为）式还可以变换为(1-13)(1-13a)热重曲线和它的数值微分计算实例热重曲线和它的数值微分计算实例试样：试样：a-CaSO40.5H2O；升温速率：；升温速率：1.7 C/min1失重曲线；失重曲线；2温度曲线；温度曲线；3微商曲线微商曲线（蔡正千（蔡正千p.59）差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO22）小澤丈夫（）小澤丈夫（Ozawa）的积分法）的积分法积分式（积分式（1-9）：）：0/0dd

38、( )TE RTTAeTfbT0为反应开始的温度。应为低温下的反应速率很小，可以为反应开始的温度。应为低温下的反应速率很小，可以忽略不计，故有：忽略不计，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令令 和和Y=E/RT，利用指数函数的积分利用指数函数的积分公式，（公式，（1-14）式两边经积分可得）式两边经积分可得0( )/( )Fdf( )YYYAE eeFdYRYYb(1-15)令上式右端刮号里的部分为令上式右端刮号里的部分为P(Y)，即，即( )YYYeeP YYY( )( )AEFP YRb在动力学分析中，经常采用在动力学分析中，经常采用P 函数的级数展开式。如：函数的

39、级数展开式。如：当当60 Y 20时，时，lg( )2.3150.4567/P YE RT (1-16)(1-17) lg( )lg/2.3150.4567/AE RFE RTb(1-18)222!3!( )1YeP YYYY在一定的在一定的Y值范围内，值范围内，P(Y)已经有表可查。从方程（已经有表可查。从方程（1-15）还可以看出还可以看出P(Y)既与温度有关，也与活化能有关。既与温度有关，也与活化能有关。3）反应机理的推断）反应机理的推断如果对（如果对（1-16）式两边取对数，可以得到）式两边取对数，可以得到 lglglgAEFP YRb(1-19)动力学模式（机理）函数：动力学模式（机

40、理）函数：等温、均相反应：等温、均相反应： f (c) = (1 c) n不等温、非均相反应：根据控制反应速率的不等温、非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈瓶颈”（相对失重（相对失重c用用转化率转化率 表示表示）Arrhenius 常数：常数： k( T )=Aexp( -E/RT )l 气体扩散气体扩散 l 相界面反应相界面反应l 成核和生长成核和生长 ( ) ( )dck T f cdt(1/) ( ) ( )dk T fdTb 均相反应均相反应( (液相液相/ /气相气相) )浓度浓度C C 表示进程表示进程, , 级数反应级数反应非均相反应非均相反应( (固体或固气反应固体或固气反应)

41、 ) 转化率转化率表示进程表示进程引入相界面引入相界面与体积之比与体积之比速引速引率入率入步控步控骤制骤制气体扩散气体扩散相界面推进相界面推进反应物界面收缩反应物界面收缩引引入入收收缩缩维维数数一维一维二维二维三维三维成核和生长成核和生长一维一维二维二维三维三维瞬瞬间间成成核核引入成核速率引入成核速率引引入入维维数数（陆振荣，（陆振荣，“热分析动力学热分析动力学”的演讲）的演讲）(a)根据热重曲线计算得到根据热重曲线计算得到的的 按上表按上表9种动力学方程种动力学方程计算的计算的lgF( )与与1/T的关的关系；系；(b)由热重曲线计算得由热重曲线计算得到的到的 与与T（时间（时间t）的关系）

42、的关系 lglg/2.3150.4567/FAERE RTb（陈道达（陈道达p.81）2.2 热机械分析（热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）热机械分析实际上包含如下三种方法：热机械分析实际上包含如下三种方法：l 热膨胀法：热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；l （静态）热机械分析：（静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术；测量试样形变的技术；l

43、动态热机械法：动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。热机械分析法：热机械分析法：在程序控制温度下测量物质的力学性质随在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度（或时间）变化的关系。因此，它是温度（或时间）变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。长度和其它性质与温度关系的方法。热膨胀和热分析原理示意图（蔡正千热膨胀和热分析原理示意图（蔡正千p.142）热膨胀测量是指在程序

44、控制温度下测量无外应力作用热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is subjected to a controlled temperature programme.）2.2.1 热膨胀分析（热膨胀分析（Thermo

45、dilatometry）（1）基本定义与表达）基本定义与表达l 一维尺寸变化测量线膨胀仪一维尺寸变化测量线膨胀仪（dimension-linear thermodilatometry）l 体积变化测量体膨胀仪（体积变化测量体膨胀仪（volume-volume thermodilatometry）线热膨胀系数：线热膨胀系数：2112111()TPLLLLL TTLTLTDD2112111()TPVVVVV TTVTVTbbDD体热膨胀系数：体热膨胀系数：21313TTb21TdTTdT（2-1)（2-2)（2-3)（2-4)格律乃森（格律乃森（H Grneisen）从热力学理论出发得出了）从热力

46、学理论出发得出了热膨胀系数的理论表达：热膨胀系数的理论表达：000VVTCCBVVbV0T = 0 K时平衡晶格的体积；时平衡晶格的体积；B0静止晶格（静止晶格（T = 0 K）的体积模量；）的体积模量； T温度温度 T 时的等温压数系数；时的等温压数系数；CV定容比热；定容比热； (等效）格律乃森参数：等效）格律乃森参数：3300NNiiiii lnlniiV （2）热膨胀测量的主要技术）热膨胀测量的主要技术顶杆法、光杠杆法与光干涉法、千分表法、差动变压顶杆法、光杠杆法与光干涉法、千分表法、差动变压器法、器法、X光法、电容法、超声法等许多种。光法、电容法、超声法等许多种。（2-5)a) 热膨

47、胀系数与热容量的关系热膨胀系数与热容量的关系格林乃森（格林乃森（H Grneisen）关系揭示了热膨胀系数与热）关系揭示了热膨胀系数与热容量之间的关系：容量之间的关系：000VVBVVCCbbb) 热膨胀与电子和磁性的关系：热膨胀与电子和磁性的关系：lemVVlVeVmCCCCTlVleVemVmCCCVb固体热膨胀效应能够给出丰富的物理信息固体热膨胀效应能够给出丰富的物理信息（3）材料的热膨胀与一些物理性能的关系）材料的热膨胀与一些物理性能的关系（2-5)（2-6)c) 热膨胀系数与熔点的关系热膨胀系数与熔点的关系000.068mmmVVTCVb000.022mmmLLTCL对所对所有纯有纯

48、金属金属d) 热膨胀系数与热膨胀系数与Debye温度的关系温度的关系122/32/32.8 10,137mmmmDThTMVkTMV2/321DCVM（2-9)（2-1)e) 热膨胀系数与键能的关系热膨胀系数与键能的关系/()maEbf) 热膨胀系数与相变的关系热膨胀系数与相变的关系（a、b是常数）是常数）一级一级二级二级（2-10)300400500600700800900-0.04-0.020.000.02TxTg DL/L0Temperature (K)Zr48Nb8Cu14Ni12Be18样品在玻璃态（加热）样品在玻璃态（加热）和晶态（冷却）的长度（和晶态（冷却）的长度（L）随温度的相

49、对）随温度的相对变化。加热和冷却速度为变化。加热和冷却速度为0.17 K/s。 L0 是是室温时的长度。室温时的长度。（CPL 18 (2001) 805）（4）应用实例：金属玻璃的热膨胀与）应用实例：金属玻璃的热膨胀与Grneisen参数计算参数计算对块体金属玻璃：对块体金属玻璃： Tg =1.04 10-5 K/1 (300656 K)对晶化后的合金：对晶化后的合金： Tc =1.11 10-5 K/1 (300890 K)ParametersGlassy stateCrystallized stateT1.0410-5 K-11.1110-5 K-1K118.3 GPa128.5 GPa

50、CV23.7 J(mol K)-123.5 J(mol K)-1D295 K323 KV01.0310-5 m3/mol1.0110-5 m3/mol0503 KJ/mol508 KJ/mol1.591.84n7.549.04m2.882.54A13.4041.68B8.4410-81.6610-1000VBVCb方程（方程（2-5）：）：2.2.2（静态）热机械分析（静态）热机械分析热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：（1）可改变试样中所受负荷的大小，这成为