滴定分析法课件.ppt

1、2022-6-161第十三章 滴定分析法第一节 滴定分析法概述第三节 酸碱滴定法第二节 分析结果的误差 和有效数字第四节 氧化还原滴定法第五节 螯合滴定2022-6-162第一节 滴定分析法概述 一、滴定分析概念与术语二、滴定分析反应的条件三、滴定分析的操作程序四、滴定的计算2022-6-163一、滴定分析概念与术语 滴定分析法：将一种已知准确浓度的标准溶液滴加到分析组分溶液中，直到滴定反应定量完成为止，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，求算分析组分含量的一类分析方法称为滴定分析法。 标准溶液(standard so1ution)或滴定剂(titrant)是已知准确浓度的溶液。 试样(sam

2、ple)指被分析的物质。 2022-6-164滴定(titration)是指滴定分析中，用滴定管把标准溶液滴加到待测组分溶液中的全部操作过程。化学计量点(stoichiometric point)指标准溶液与待测组分根据化学反应的定量关系恰好反应完全时即为化学计量点，简称计量点，或称滴定反应的理论终点。 2022-6-165滴定终点(end point of the titration)指滴定至指示剂颜色变化停止滴定时称为滴定终点。滴定终点与计量点愈吻合，分析结果愈准确。滴定误差(titration error)就是化学计量点与滴定终点不一致而造成的误差。滴定分析误差的大小除了与滴定反应的完全

3、程度有关外，还与指示剂的选择恰当与否有关。 2022-6-166二、滴定分析反应的条件1.反应必须按确定的反应式进行，无副反应，这是定量计算的基础 。2.反应必须定量地进行完全。3.反应必须迅速完成，如果反应速率较慢，可通过加热或加催化剂来加快反应速率 。4.必须有适当、简便的方法来确定滴定终点。 2022-6-167三、滴定分析的操作程序 滴定分析一般过程包括：标准溶液的配制、标准溶液的标定、分析组分含量测定三个步骤。滴定分析法的特点为操作简单、快速，有足够的准确度。常用于临床检验和医疗卫生分析中。滴定分析法主要用于测定常量组分，即分析组分的含量一般大于1或取试样质量大于0.1g，体积大于1

4、0ml。2022-6-168溶液配制方法：1. 直接配制法直接配制法 标准溶液的配制方法分为直接配制法和间接配制法。如果试剂稳定性高又易于纯制，则用直接法配制。即准确称取一定量的该试剂，溶解后转移至容量瓶中，加水稀释至刻线，直接配得准确浓度的标准溶液。我们把能用于直接配制准确浓度的标准溶液的物质，称为一级标准物质一级标准物质。 2022-6-169如果试剂不稳定或不够纯，则需用间接法配制，即先粗配成所需浓度的溶液，然后用一级标准物质或其它标准溶液测定其准确浓度。我们把利用一级标准物质或其它标准溶液来确定溶液准确浓度的操作过程，称为标定标定。 2. 间接配制法一级标准物质必须具备以下条件：物质的

5、组成与其化学式完全一致；纯度一般应在99.9%以上；在一般条件下性质很稳定；反应时要按反应式定量进行；最好有较大的摩尔质量。 2022-6-1610四、滴定的计算四、滴定的计算对于任一滴定反应 aA + bB dD + eEA、B: 物质A和物质B基本单元，在计量点时的关系式应为 BBAA11VcbVcaBBAA11MmbVca2022-6-1611第二节 分析结果的误差和有效数字一、准确度与误差二、偏差与精密度三、误差的来源及减免方法 四、 有效数字及其运算规则2022-6-1612一、准确度与误差 准确度是指实际测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为绝对误差E

6、和相对误差(Er)。1.绝对误差(absolute error) ：是指测定值(X)与真实值(T)之差。E =X -T2022-6-1613 相对误差能反映出误差在真实值中所占比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。绝对误差和相对误差都有正负，正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定值比真实值偏低。%100TEEr2.相对误差(relative error)：是指绝对误差在真实值中所占的比例，可用百分率表示 ：2022-6-1614 精密度是在相同条件下多次重复测定结果彼此符合的程度 ，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用绝对偏差、绝对平均偏差或

7、相对偏差来衡量。 绝对偏差(absolute deviation d)：某次测定值(X)与多次测定值的算术平均值( )的差值，即 ： 偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就越差。Xd =X-X二、精密度与偏差2022-6-1615 绝对平均偏差(absolute average deviation)：指每次测定的绝对偏差的绝对值之和的平均值。 相对平均偏差(relative average deviation)是指绝对平均偏差在平均值中所占的百分率。 利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度比较简单，但大偏差得不到应有的反映。100%dxrd12iNddddNNd2022-6-1616 例如，

8、下列两组测定结果： x1 x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00 +0.30 0.21 N18 d10.28 x2x : +0.18 +0.26 0.25 0.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现两个大偏差，测定结果的精密度较差。2022-6-1617标准偏差(S) 用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差和相对标准偏差来衡量测定结果的精密度。当测量次数 N 20 时，单次测量的标准偏差定义为： 在一般的化学分析中，数据不多，通常采用计算简便的绝对平均偏差

9、和相对平均偏差来衡量测定的精密度。滴定分析测定常量成分时，分析结果的相对平均偏差一般应小于0.2。 d e f22()11iidxxNNs例题2022-6-1618 例13-1 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数，5 次平行测定结果分别为 62.48，62.37，62.47， 62.43 ，62.40 。求测定结果的算术平均值、平 均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 解：测定结果的算术平均值为：62.48%62.37%62.47%62.43%62.40%5ixxN62.43%2022-6-1619 测定结果的相对平均偏差为：测定结果的平均偏差为：_|0.05%0.06%0.

10、04%00.03%50.04%ixxdN_r0.04%100%100%0.06%62.43%ddx2022-6-162022222(0.05%)( 0.06%)(0.04%)0( 0.03%)5 1 _r0.05%100%100%62.43%0.08%ssx测定结果的相对标准偏差为：0.05%测定结果的标准偏差为：2i()1xxsN_2022-6-1621准确度与精密度的关系准确度是指测定值与真实值的符合程度，用误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的相符合程度，只能

11、反映测定结果的重现性。准确度与精密度的关系可利用下图进行说明。2022-6-1622 准确度与精密度的关系示意图甲、乙、丙、丁四个分析人员对同一标样（wFe=91.45%）中的含量进行测量，结果如图示，比较其准确度和精密度? 2022-6-1623精密度高只说明测定结果的稳定性好，它是准确度高的前提，精密度高不一定准确度也高，只有消除系统误差后，精密度高才准确度也高。准确度高一定要求精密度高，高精密度是获得高准确度的必要条件。2022-6-1624三、误差的来源及减免方法 1.系统误差系统误差 系统误差 是由分析时某些固定的原因造成的，在同一条件下重复测定时，它会重复出现，其大小和正负往往可以

12、通过实验测定，对此加以校正。因此，又称可测误差。产生系统误差的原因主要有以下几种：2022-6-1625（1）方法误差：分析方法本身不够完善而引起的。（2）仪器误差：所用仪器不够精确所引起的误差。（3）试剂误差：测定时所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。（4）操作误差：主要是指由于操作人员不合理操作等主观因素所造成的误差 。2022-6-16262.随机误差 随机误差也称偶然误差或不可定误差 ，它是由某些难以控制和无法避免的偶然因素造成的。 由于随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的，所以无法预知其是否发生，何时发生，又无法预知其大小和正负，因此，偶然误差纯粹是随机性的，如分析过程中测定条件(温

13、度、湿度、气压以及仪器工作电压等)的微小变化都可产生此种误差。 2022-6-1627偶然误差的分布也存在一定规律：（1）绝对值相等的正、负误差出现的机会相等；（2）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机会非常小。 随机误差的出现符合统计规律。随机误差的大小决定分析结果的精密度。2022-6-16283.误差的减免方法（1 1）对照试验）对照试验：常用已知含量的标准试样,与被测试样按照同样的操作程序和条件进行分析，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。（2 2）空白试验）空白试验：在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所

14、得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。2022-6-1629（3）仪器校准）仪器校准：根据分析方法所要求的允许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准确带来的误差。（4）增加平行测定次数）增加平行测定次数：增加平行测定次数，用“多次测定取平均值”的方法可减少偶然误差。在一般分析中，通常平行测定3-5次。 2022-6-1630(5) 减小测量误差减小测量误差：为了达到分析工作规定的允许误差，在整个分析过程中，必须控制各测定步骤的误差。如果某一步造成的误差超过允许误差，其他各步无论多么准确也失去了测定的意义。分析工作

15、中要注意称量的质量和滴定溶液的体积不宜过小。2022-6-1631四、 有效数字及其运算规则 (一)有效数字的意义和位数有效数字就是指在分析工作中实际上能测定到的具有实际意义的数字，只有最后一位数字是不准确，可能有1的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。有效数字是测定结果的大小及精度的真实记录，测定结果必须用有效数字来表示。在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为有效数字，取决于它在数据中所处的位置。在第一个不为0的数字前面的“0”只起定位作用，不是有效数字；数据中间和最后一位的“0”是有效数字。2022-6-1632在分析化学中常遇到 pH， 等对数值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数

16、点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分只起定位作用，不是有效数字。在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如倍数、分数、e、以及乘除因子等），它们的有效字位数可以认为是无限多位的。 对于2500这样的数值，它的有效数字的位数则不好确定，两位、三位、四位都有可能，当它表示为2.5103、2.50103、2.500103时，分别表示为两位、三位、四位有效数字。 abp, p KK2022-6-1633 例13-4 ：下列各数含有的有效数字是几位？ 0.0030； 998； 6.0231023 ；64.120； 1.0103 ； 4.8010-10 ； pH=5.2时的H+ 答： 0.0030 两位

17、有效数字 998 三位有效数字 6.0231023 四位有效数字 64.120 五位有效数字 1.0103 二位有效数字4.8010-10 三位有效数字 pH=5.2时的H+ 一位有效数字 2022-6-1634（二）有效数字修约与运算规则 有效数字位数确定之后，就要将多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字修约” ，修约时所采用的方法称为数字修约方法。数字修约通常采用 “四舍六入五成双” 的方法。该方法规定：当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大于或等于 6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字或有数字 “0” 时，若前面是偶数则舍去，如是奇数则进位，后面有不为 “0” 的数字时，该

18、数字总比 5 大，以进位为宜。2022-6-1635数字修约根据这一规则，将下列测量值修约为两位有效数字时，结果应为： 3.148 3.1 7.397 7.4 0.736 0.74 75.5 76 有效数字的运算规则有效数字的运算规则2022-6-16361.有效数字的加减法有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。2022-6-16372.有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。4.311932428082022-6-163

19、8使用计算器处理数据时，可遵循“先运算后修约”的原则。 不必对每一步计算结果都进行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位数进行合理取舍。2022-6-1639第三节 酸碱滴定法一、酸碱指示剂二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择三、酸碱标准溶液的配制与标定四、酸碱滴定法应用2022-6-1640一、酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂:是一类在一定的pH值范围内随着溶液的pH值的改变而呈现不同颜色的有机化合物。一般是有机弱酸或有机弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液的pH变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转变为酸式，从而引起颜色的变化。HIn + H2O H3O+ +

20、In- (酸色成分) (碱色成分) 2022-6-1641当解离达到平衡后，则有 式中KHIn是酸碱指示剂的酸常数。对上式两边取负对数，3HInInOHKHIn3InHInKOHHInlgHInInpKpHHIn 上式表明在一定pH范围内， 决定了溶液的颜色。这就是酸碱指示剂的变色原理。HInIn2022-6-1642 因此，当溶液的pH值在pKHIn1的范围内，人们才能明显地观察出指示剂颜色的变化。 溶液的pHpKHIn1是指示剂变色的pH范围，也称为指示剂的理论变色范围。 1. 当 = 1时，溶液的pHpKHIn时称为指示剂的理论变色点。此时在溶液中In-HIn，显现的颜色是酸色和碱色等量

21、混合的中间混合色。HInIn2. 当 l0时，我们可以察觉到In-的颜色； 当 0.1时，观察到的则是HIn的颜色。HInInHInIn2022-6-1643当溶液的pH减小时，上述解离平衡正向移动，溶液由黄色转变为红色；当溶液的pH增大时，上述解离平衡逆向移动，溶液由红色转变为黄色。例如，甲基橙是一种有机弱碱，在溶液中存在下列解离平衡和颜色变化：2022-6-16442022-6-1645二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择(一一) 强酸与强碱的滴定强酸与强碱的滴定 强碱滴定强酸的基本反应为： 以0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl

22、溶液为例，讨论滴定过程中溶液 pH 的变化规律。 +32OH (aq) + H O (aq) = 2H O(l)2022-6-1646(1) 滴定前：滴定开始前，溶液的 H3O+ 浓度取决于 HCl 溶液的初始浓度。 c(H3O+)=c(HCl)=0.1000 molL-1 pH = -lg0.1000=1.00(2) 滴定开始至化学计量点前：HCl过量，溶液 H3O+浓度取决于剩余 HCl 的浓度。 当加入19.98 mL NaOH溶液(相对误差为-0.1)时:+3(HCl) (HCl)(NaOH) (NaOH)(H O )(HCl)(NaOH)cVcVcVV2022-6-164711+35

23、10.1000mol L20.00mL 0.1000mol L19.98mL(H O )20.00mL 19.98mL5.00 10 mol Lc5pH=lg5.00 104.30 (3) 化学计量点时：加入 20.00 mL NaOH 溶液时，NaOH 与 HCl 恰好完全反应，溶液呈中性。+713(H O )(OH )1.0 10 mol Lcc7pH=lg1.0 107.02022-6-1648 (4) 计量点后：NaOH 过量，溶液的 OH-浓度决定于过量的 NaOH 的浓度。 当加入 20.02 mL NaOH 溶液(相对误差为+0.1)时： _(NaOH) (NaOH)(HCl)

24、(HCl)(OH )(NaOH)(HCl)cVcVcVV110.1000mol L20.02mL 0.1000mol L20.00mL(OH )20.02mL20.00mLc5-15.00 10 mol L5pH=14 + lg5.00 109.702022-6-16490.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.000.020.202.0020.00110.1000 mol LNaOHmol LHCl溶液滴定 20. 00 m L 0. 100溶液的 pH(NaOH)/mLV加入(HCl)/mLV剩余(NaOH)/mLV pH过量20.002.

25、000.200.020.001.002.283.304.307.009.7010.7011.7012.50突跃范围突跃范围溶液的 pH 增大了5.402022-6-16502022-6-1651在滴定开始时，溶液中存在大量H3O+，加入的NaOH对溶液的pH影响不大，曲线比较平坦。随着滴定的进行，溶液的pH变化较滴定开始时稍有增大。从滴定开始到加入19.98 mL NaOH 溶液，溶液的pH 升高比较缓慢，仅仅增大了3.30。但从加入 19.98 mL NaOH 溶液到加入 20.02 mL NaOH 溶液，溶液的 pH 增大了5.40。此后，过量的NaOH所引起的溶液pH的增大缓慢，滴定曲线

26、又趋于平坦。2022-6-1652如果改用 0.1000 molL-1 HCl 溶液滴定 0.1000 molL-1 NaOH 溶液，其滴定曲线与NaOH 溶液滴定HCl 溶液滴定的曲线互相对称，但溶液pH的变化方向相反。滴定突越范围为 9.70 4.30，酚酞和甲基红均可选用。但若选用甲基橙，从黄色滴定到橙色(pH4.0） 将有 +0.2% 的滴定误差。 2022-6-16532022-6-1654 在分析化学中，把化学计量点附近相对误差在 -0.1 +0.1范围内溶液pH的急剧变化称为滴定突越(titration jump)，简称突跃。突跃所在的pH范围，称为滴定突跃范围。滴定突越范围是选

27、择指示剂的依据，即指示剂变色范围全部或部分落在滴定突越范围之内，都可以在滴定中使用。 强酸、强碱溶液的浓度越大，滴定突越范围就越大，指示剂就愈易选择；溶液的浓度越小，滴定突越范围就越小。2022-6-1655突跃范围的大小与溶液的浓度有关 用1.000 molL-1 NaOH滴定1.000molL-1 HCl，突跃范围为pH=3.3-l0.7，甲基橙、甲基红、酚酞均可用作指示剂。 当用0.01000molL-1 NaOH,分别滴定0.0l000 molL-1 HCl，它们的突跃范围分别为pH=5.3-8.7 在分析工作中，通常浓度以0.1 molL-10.5 molL-1为宜。 （1）1.00

28、0 molL-1 （2）0.1000 molL-1（3）0.010 00molL-1 NaOH滴定相应浓度的 HCl 2022-6-1656强碱滴定一元弱酸 HA 的基本反应为： OH-(aq) + HA(aq) = A-(aq) + H2O(l)现以0.1000molL-1 NaOH溶液滴定20.00molL-1HAc 溶液为例，讨论滴定过程中溶液 pH 的变化。 (1) 滴定前：溶液的H3O+主要来自HAc的解离：3pH=lg1.3 102.87(二二) 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定eq3a53(H O )(HAc)(HAc)0.1000 1.8 101.3 10ccKmolL-120

29、22-6-1657 (2) 滴定开始前至化学计量点前： 滴加的NaOH 与 HAc 反应生成 NaAc ，溶液中同时还有剩余的HAc。HAc 与 NaAc 组成了缓冲系统： 当加入 19.98 mL NaOH 溶液时：a(NaOH) (NaOH)pH=p(HAc)lg(HAc) (HAc)(NaOH) (NaOH)cVKcVcV0.1000 19.98pH=4.74+lg7.740.1000(20.0019.98)2022-6-1658(3) 化学计量点时：滴加 20.00 mL NaOH 溶液，HAc 全部与 NaOH 反应生成 NaAc，溶液的 OH- 主要取决于 Ac- 的解离：6pH=

30、14.00+lg5.3 108.72eqb106(OH )(Ac )(Ac )0.05000 5.6 105.3 10ccKmolL-12022-6-1659 (4) 化学计量点后：NaOH 过量，溶液中含有NaAc和NaOH。Ac-的碱性比NaOH弱得多，因此溶液的 OH- 浓度取决于过量的 NaOH： 当加入 20.02 mL NaOH 溶液时：5pH=14.00+lg5.0 109.70(NaOH) (NaOH)(HCl) (HCl)(OH )(HCl)(NaOH)cVcVcVV50.1000 20.020.1000 20.00(OH )20.0220.005.0 10c2022-6-1

31、6607.74 加入NaOH剩余HAc（ml）过量NaOH（ml）pH体积（ml）中和的百分数0.000.0020.00 2.8718.0090.002.00 5.7019.8099.000.20 6.7519.9899.900.02 20.00100.00.00 8.7220.02100.1 0.029.7020.20101.0 0.2010.7022.00110.0 2.0011.7040.00200.0 20.0012.50滴滴定定突突跃跃0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HAc溶液的pH值 2022-6-1661 滴定曲线的起点高2.87 ； 滴定曲线的形

32、状不同； 化学计量点为碱性8.72； 滴定突跃范围小（ 7.74 9.70 ）2022-6-1662 与 NaOH 滴定 HCl 滴定曲线相比较，NaOH滴定 HAc 的滴定曲线有以下特点：(1) 滴定曲线的起点高：由于 HAc 是弱酸，其解离度较小，溶液中的H3O+ 浓度小于弱酸的起始浓度。(2) 滴定曲线的形状不同：开始滴定时溶液pH 增大较快，随后稍慢，在化学计量点附近 pH发生突变。化学计量点后，滴定曲线的变化情况与 NaOH 滴定 HCl 时相同。2022-6-1663(3)化学计量点为碱性：滴定至化学计量点时，HAc 与 NaOH 反应完全，生成 NaAc。 (4)滴定突跃范围小：

33、0.1000molL-1 NaOH 溶液滴定0.1000 molL-1HAc溶液的滴定突跃范围为 7.74 9.70，比相同浓度的NaOH溶液滴定HCl溶液小得多，而且滴定突跃处在碱性范围内。2022-6-1664强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围，既与酸、碱的浓度有关，还取决于一元弱酸的标准解离常数Ka 。当酸、碱的浓度较大，且弱酸的Ka 较大时，滴定突跃范围较大；反之，酸、碱的浓度越小，弱酸的Ka越小，滴定突跃范围就越小。为了将终点误差控制在0.1以内，至少要求滴定的pH突跃范围不得小于 0.4 。为满足这一要求，需要KacA10-8，故以此作为用指示剂确定终点时，强碱直接准确滴定一元弱酸的可

34、行性判据。2022-6-1665图13-4 0.1000molL-1NaOH滴定20.00ml 0.1000molL-1各种不同强度弱酸的滴定曲线2022-6-1666 强酸滴定一元弱碱的滴定曲线，与强碱滴定一元弱酸的滴定曲线类似，但pH的变化则相反。用 0.1000 molL-1 HCl 溶液滴定0.1000 molL-1 NH3溶液时，化学计量点的pH为5.28，可选用甲基红做指示剂。对于一元弱碱，当 KbcB10-8 时，可以利用指示剂确定终点，用强酸溶液直接准确进行滴定。2022-6-16670.1000molL-1HCl滴定0.1000molL-1NH3H2O的滴定曲线2022-6-

35、1668 以NaOH溶液滴定二元弱酸H2A为例。 若Ka1(H2A)与Ka2(H2A)相差很大，H2A能被定量滴定至HA-，在第一化学计量点附近H3O+浓度发生足够大的变化，可以用指示剂确定终点，即H2A能被分步滴定。 若Ka1(H2A)与Ka2(H2A)相差不太大，则在H2A尚未定量生成HA-前，已有一部分HA- 被滴定成A2，不能产生明显的滴定突跃，也就不能用指示剂确定滴定终点，因此H2A不能准确滴定至 HA- 终点，此二元弱酸不能分步被滴定。 (三) 多元碱与多元酸的滴定 （略）2022-6-1669 若用指示剂确定终点，当 时，H2A 才能满足分步滴定的要求。 而多元 酸每一步解离的H

36、3O+能否被准确滴定，可按 Kaici(H2A)10-8 进行判断。4a1a2(HA)10(HA)KK2022-6-1670 (1) Ka1 (H2A) /Ka2 (H2A)104 ，且 Ka1c1(H2A)10-8 ，Ka2c2(H2A)10-8 H2A 可被分步滴定。二元弱酸 H2A 滴定方式如下：又Ka1 (H2A) /Ka2 (H2A)104 ；Ka2c2(H2A)10-8 ，可得到两个明显的pH突跃。 H2A 两步解离的两个 H3O+ 均可被准确滴定，选择合适的指示剂，可以确定两个终点。2022-6-1671(2) Ka1 (H2A) /Ka2 (H2A)104， Ka1 c1(H2

37、A)10-8 ， Ka2 c2(H2A)10-8 ，H2A 可被分步滴定。但第二化学计量点附近没有明显的突跃， H2A 的第二步解离不能准确滴定。 H2A 只能准确滴定至第一化学计量点。2022-6-1672(3) Ka1 (H2A) /Ka2 (H2A)104，且Ka1c1(H2A)10-8，Ka2c2(H2A)10-8 ，在第一化学计量点时溶液的pH没有明显的突跃 H2A 不能分步滴。 又 Ka1c1(H2A)10-8 ，Ka2c2(H2A)10-8 ，H2A 两步解离的H3O+均可准确滴定。H2A 只能按二元酸一次滴定，在第二化学计量点附近形成一个 pH 突跃。2022-6-1673(4

38、) Ka1(H2A) /Ka2(H2A)104，且Ka1c1(H2A)10-8 ，Ka2c2(H2A)104和Ka2/Ka3104，但Ka3c(A) 104 ，Kb1 c1(B)10-8 ， Kb2 c2(B)10-8时，可以分步准确滴定。多元碱的滴定多元碱的滴定（略）（略）2022-6-1682三、酸碱标准溶液的配制与标定 把性质稳定且纯度高，能直接配制标准溶液的物质称为一级标准物质（又称基准物质）。 作为一级标准物质必须具备下列条件：作为一级标准物质必须具备下列条件： 1. 物质的组成应与它的化学式完全符合，若有结晶水，结晶水的组成也必须与化学式相符合。 2. 物质纯度高（99.9）。 3

39、. 物质性质稳定。 4. 物质按化学计量关系进行反应，没有副反应发生。 5. 物质最好有较大的摩尔质量。2022-6-1683(一) 盐酸溶液的配制与标定 由于浓盐酸具有挥发性，所以先配成近似所需浓度(一般为0.1 molL-1)的溶液，然后用一级标准物质无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O710H2O)进行标定。由于硼砂的摩尔质量较大，称量的相对误差较小。用硼砂标定HCl溶液时，其反应式为Na2B4O7+2HCl+5H2O 4H3BO3+2NaCl在计量点时，则有：2022-6-1684n(HCl)n(Na2B4O710H2O) c(HCl)V(HCl)由于计量点的pH5.1，所以

40、可选用甲基红作指示剂。 21)OH10OBNa()OH10OBNa(227422742Mm2022-6-1685因氢氧化钠有很强的吸湿性，且易吸收空气中的CO2，所以也只能先配成近似于所需浓度(约为0.1molL- 1)的溶液，然后用草酸(H2C2O42H2O)或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)作一级标准物质进行标定。邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)纯度高、稳定、摩尔质量较大，所以是标定NaOH溶液较好的一级标准物质，其反应式为KHC8H4O4+NaOH = KNaC8H4O4+H2O计量点的pH值约为9.1，可用酚酞作指示剂。 (二二) 氢氧化钠溶液的配制与标定氢氧化钠溶液的配制与标定

41、2022-6-1686四、酸碱滴定法应用 对于强酸和强碱， Kaca/c10-8 的弱酸、 Kbcb /c 10-8 的弱碱都可以用强碱或强酸标准溶液进行滴定，从而测定其含量。 食醋中含有大约为30gL-150gL-1的醋酸、乳酸等有机酸，食醋总酸度的测定结果通常以HAc来表示。用NaOH标准溶液测定时的反应式为:（一）食醋中总酸度的测定（一）食醋中总酸度的测定 2022-6-1687HAc+NaOH = NaAc+H2O 食醋中HAc的含量可通过下式求得 式中(HAc)为HAc的质量浓度(gL-1)，c(NaOH)和V(NaOH)为NaOH标准溶液的浓度(molL-1)和体积(L)，M(HA

42、c)为HAc的摩尔质量(gmol-1)，V(食醋)为每次滴定所用市售食醋的实际用量(L)。 )()HAc()NaOH()NaOH()(食醋VMVcHAc2022-6-1688（二）小苏打片中碳酸氢钠含量的测定 临床上常用的小苏打片是碳酸氢钠加淀粉等辅料压制而成。用HCl标准溶液滴定NaHCO3的反应为NaHCO3+HCl = NaCl+H2O+CO2计量点的pH值为3.87，选用甲基橙作指示剂，溶液的颜色由黄变橙即达终点。小苏打片中NaHCO3的含量可通过下式求得： 2022-6-1689式中(NaHCO3)表示NaHCO3的质量分数，c(HCl)和V(HCl)为HCl标准溶液的浓度(molL

43、-1)和体积(L)，M(NaHCO3)为NaHCO3的摩尔质量(gmol-1)，m(小苏打片)表示每次滴定所用小苏打片的质量(g)。)()NaHCO()HCl()HCl()(33小苏打片mMVcNaHCO 例题例题2022-6-1690例13-6 将0.1965 g 含 Na2CO3 的 NaOH 试样,用 0.1000 molL-1 HCl 标准溶液滴定至酚酞变色，消耗 24.08 mL HCl标准溶液；继续滴定至甲基橙变色，消耗12.04 mL HCl标准溶液。计算试样中 Na2CO3 和 NaOH 的质量分数。 解：Na2CO3 和NaOH 的摩尔质量分别为106.0gmol-1和40.

44、00 gmol-1。Na2CO3和 NaOH的质量分数分别为：2022-6-1691110.1000mol L(0.02408L0.01204L)40.00g mol(NaOH)0.1965gw0.245111230.1000mol L0.01204L 106.0g mol(Na CO )0.1965gw0.64952022-6-1692第四节 氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法二、碘量法2022-6-1693一、高锰酸钾法 高锰酸钾作氧化剂可直接滴定还原性物质，如Fe2+、H2O2、C2O42-等；也可用返滴定法测定一些不能用高锰酸钾溶液直接滴定的物质，例如，测定Ca2+时，可先将Ca2+沉淀为

45、CaC2O4，再用稀H2SO4将沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，即可间接求得Ca2+的含量。高锰酸钾本身呈紫红色，只要MnO4-的浓度达到210-6molL-1就能显示其鲜明的颜色，其还原产物Mn2+几乎无色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需要指示剂。 2022-6-1694(一) 高锰酸钾标准溶液的配制 只能用间接法配制 一般是先配成近似浓度的溶液，将配好的溶液加热近沸，并保持微沸1小时，使KMnO4溶液浓度达到稳定，然后放置23天，由于高锰酸钾的氧化性强，不能用滤纸过滤，可用烧结的玻璃漏斗过滤，以除去二氧化锰，最后置于棕色玻璃瓶中储存。 KMnO4溶液浓度通常

46、配成约0.02 molL-1，待KMnO4溶液浓度完全稳定后再用一级标准物质进行标定。 2022-6-1695(二) 高锰酸钾溶液的标定 标定KMnO4溶液的一级标准物质有： Na2C2O4 、(NH4)2SO4FeSO46H2O、H2C2O42H2O、 (NH4)2C2O4、纯铁丝等。 草酸钠最常用。在酸性条件下，KMnO4与Na2C2O4发生下列反应： 2KMnO4 +5 Na2C2O4+8H2SO4 =2MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+8H2O 2022-6-1696滴定时应注意以下几点： 1. 温度在常温下，上述反应速率较慢，通常需加热到7585，并趁热滴定。 2.

47、 酸度上述反应需在酸性介质中进行，通常是用硫酸控制溶液酸度，避免使用盐酸或硝酸溶液，因Cl-具有还原性，可与MnO4-作用，而HNO3具有氧化性，可能会氧化被滴定的还原性物质。 3. 滴定速率上述反应为自动催化反应，滴定开始后溶液中会产生少量的Mn2+，Mn2+能催化反应，使其反应速率大大加快。 4. 滴定终点反应完全后过量一滴高锰酸钾溶液会使溶液呈微红色，若在30秒内不褪色，即达到滴定终点。2022-6-1697标定： 准确称取 m g Na2C2O4 ，置于250mL锥形瓶中，加入30mL蒸馏水使之溶解，再加入10mL3molL-1硫酸。加热至7585，并趁热用KMnO4溶液滴定至30秒内

48、不褪色，即为滴定终点，记下KMnO4溶液消耗体积，平行测定三次。按下式计算KMnO4溶液的浓度：4422422452KMnOOCNaOCNaKMnOVMmc2022-6-1698(三) 高锰酸钾法的应用 1.H2O2的测定的测定 双氧水的主要成分为H2O2，具有杀菌、消毒、漂白等作用，市售商品一般为30%或3%水溶液，由于双氧水不稳定，常加入少量乙酰苯胺等作为稳定剂。由于双氧水既有氧化性又有还原性。在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-，并释放出O2，其反应为：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 2MnSO4+ K2SO4+ 5O2+ 8H2O 2022-6-1699可用KMnO4标准溶液

49、直接滴定。根据反应式，反应达计量点时，有下列关系 式中c(KMnO4)和c(H2O2)分别为KMnO4标准溶液和待测的H2O2溶液的浓度(molL-1)，V(KMnO4)为消耗的KMnO4标准溶液的体积，V(H2O2)为量取的H2O2溶液体积，单位相同，一般均为mL。 )OH(51)KMnO(21224nn)OH(2)KMnO()KMnO(5)OH(224422VVcc2022-6-161002. 化学需氧量(COD)的测定 COD指水体中还原性物质所消耗氧化剂的总量，拆算为氧的质量浓度(mgL-1)来表示，它是衡量水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。测定方法： 在水样中加入

50、H2SO4及过量的已知准确浓度的KMnO4溶液，置于沸水浴中加热，使水样中的还原性物质与过量的KMnO4完全反应。 加入过量的Na2C2O4与剩余的KMnO4反应，再以KMnO4标准溶液返滴定剩余的Na2C2O4，即可计算出化学需氧量。该法主要用于地表水、饮用水和生活污水的COD测定。2022-6-16101二、碘量法 碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析方法，碘量法可分为：直接碘量法和间接碘量法。直接碘量法是利用还原性物质可直接与I2反应来进行滴定的方法，如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-等等。间接碘量法是由于被测定的物质具有氧化性，需要先使其与过量的I-作用，使一