核磁共振基础知识课件.pptx

1、核磁共振基础知识Nuclear Magnetic Resonance(NMR) 核磁共振谱(NMR)与红外、紫外一样，都是吸收光谱，它的频率范围是兆周(MC)或兆赫兹(MHz)，属于无线电波范围。Chapter1 概述红外光谱来源于分子振动转动能级间的跃迁，紫外可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁。NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。 测定氢核的称为氢谱(1HNMR)测定碳-13的称为碳谱(13CNMR)核磁共振谱常按测定的核分类核磁

2、共振谱不仅给出基团的种类，而且能提供基团 在分子中的位置在定量上NMR也相当可靠，高分辨NMR还能根据 磁耦合规律确定核及电子所处环境的细小差别，从而成为研究高分子构型和共聚序列分布等结构问题的有力手段 13CNMR主要提供高分子碳碳骨架的结构信息 当测定1H核磁共振谱时，将磁铁线圈通电，使磁场达到23847Gs(100MHz的仪器)，射频振荡器产生100MHz的无线电波，通过发射线圈照射样品，扫描线圈中通入电流且改变其强度，即改变外磁场强度，当三个互相垂直的线圈不满足共振条件时，接受线圈没有电流通过，如果满足共振条件时，则有电流通过将它放大记录下来就得到了核磁共振谱图。 1H核磁共振(1HN

3、MR)也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核(即质子的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息。依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构。1H核磁共振波谱(氢谱)原子核的磁矩和自旋角动量 原子核是带正电荷的粒子，多数原子核的电荷能绕核轴自旋，形成一定的自旋角动量p。同时，这种自旋现象就像电流流过线圈一样能产生磁场，因此具有磁矩。它们可用下式表示： rp 式中 r磁旋比，是核的特征常数； 核磁矩以核磁子p为单位，p5.051027 JT，是个常数。 Chapter2 基本原理原子核的自旋状态：2I+1原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数

4、I的经验规则：I 0I = 0I=1/2I 1/2P原子序数原子序数Z 质量数质量数 A 自旋量子自旋量子数数 I 例例 奇、偶奇、偶 奇奇 半整数半整数 I=1/2 1H; 13C; 15N; 19F; 31P; 77Se 等等 I=3/2 7Li; 9Be; 11B; 33S; 35Cl; 37Cl 等等 I=5/2 17O; 25Mg; 27Al; 55Mn 等等 奇奇 偶偶 整数整数 I=1 2H; 6Li; 14N 等等 I=2 58Co I=3 10B 偶偶 偶偶 零零 12C; 16O; 32S 等等 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核

5、磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. )1(2 IIh )1( IIg 核 磁 矩： (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭球体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少 (3)1/2的原子核

6、 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。 产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生，也就是说，只有当核的自旋量子数I 0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁距。 因此I为0的原子核如12C和16O等没有磁矩，所以没有核磁共振现象。在表中给出了核自旋量子数与质量数和原子序数之间的关系。核磁共振现象当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1

7、）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫尔进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩） 共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率 变。（2）

8、不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位： 1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。核磁矩在磁场

9、中的运动 拉莫尔进动 在磁场中，通电线圈产生的磁矩与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而偏转。同样，在磁场中，自转核的赤道平面也因受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁矩绕着磁场方向转动，这就称为拉莫尔进动。00000Larmor 2 vHv方程式：式中：角速度 进动频率 -旋磁比 核磁共振 处于静磁场中的核自旋体系当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。 核磁共振仪结构Chapter3用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能

10、级，产生能级间的能量转移，此即共振。 什么是核磁共振?NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。此类核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫描，也可以固定频率进行磁场扫描。这种仪器的缺点是扫描速度太慢，样品用量也比较大。 傅里叶变换核磁共振仪 为克服上述缺点，发展了傅里叶变换核磁共振仪，其特电是照射到样品上的射频电磁波是短的(约1050s)而强的脉冲辐射，并可进行调制，从而获得使各种原子核共振所需频率的谐波，这样可使各种原子核同时共振。而在脉冲间隙时（即无脉冲作用时）信号随时间衰减，这称为自由感应衰减信号。接受器得到的信号是时间域的函数，而希望获得的信号是随频率的变化曲线，这就

11、需要借助计算机，通过傅里叶函数变化。1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。屏蔽作用与化学位移在外磁场H0的作用下核的共振频率为： 依照核磁共振产生的条件，由于1H核的磁旋比是一定的，所以当外加磁场一定时，所有的质子的共振频率应该是一样的 ，但在实际测定化合物中处于不同化学环境中的质子时发现

12、，其共振频率是有差异的。产生这一现象的主要原因是由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，核周围电子云密度是不同的。 当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核上的磁场为H0(1)，称为屏蔽常数。各种屏蔽因素 当共振频率发生了变化，在谱图上反映出了谱峰位置的移动，这称为化学位移。图 (a)所示的CH3CH2Cl的低分辨NMR谱图。由于甲基和次甲基中的质子所处的化学环境不同，值也不同，在谱图的不同位置上出现了两个峰，所以在核磁共振中，可用化学位移的大小来测定化合物的结构。 耦合常数在高分辨的仪器上可以观察到比图 (a)更精细的

13、结构，如图 (b)所示，谱峰发生分裂，这种现象称为自旋自旋分裂。这是由于在分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰。通过成键电子之间的传递形成相邻质子之间的自旋自旋耦合，而导致自旋自旋分裂。分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用J表示，单位为Hz，是核之间耦合强弱的标志，说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与磁场强度的大小无关。分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的，若邻碳原子氢数为n，则分裂峰数为n+1。谱图的表示方法 用核磁共振分析化合物的分子结构，化学位移和耦合常数是很重要的两个信息。在核磁共振谱图上，可以用吸收峰在横坐标上的位置来表示化学位移和耦合常数，而纵坐标是表示吸收

14、峰的强度。吸收峰的强度化学位移和耦合常数1H NMR spectrum of macromonomerJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, 34253439 (2003) 由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化是极小的，很难分辨。因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。 在一般情况下选用四甲基硅烷(TMS)为标准物，把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一般在谱图右端) 。 其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数值来表示，定义： ）振荡器工作频率（单位）（单位HzHZ式中 各吸收峰与TMS吸收峰之间共振

15、频 率的差值； 是一个比值，用mg/kg计量。与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值应是一样的。有时也用作为化学位移的参数：=10- 核磁共振条件: = H0 /2不同种的原子核,磁旋比不同，共振频率不同，检测不同种同位素。对某一选定的磁性核（某一同位素）来说，不同官能团中的核（化学环境不同），其共振频率会稍有变化，即在谱图中的位置有所不同，因此由不同谱峰的位置可以确定样品分子中存在着哪些官能团。电子的屏蔽作用隔离氢原子中的电子对质子的屏蔽作用)1 (20H1H核所处的化学环境不同，不同，也不同。氢核实际所受的磁场为：H0-He = (1-) H0,He：旋转电子诱导产生的逆磁场：屏蔽常数核

16、屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）顺磁屏蔽：以p, d电子为主（13C, 19F 等）分子的屏蔽(远程屏蔽)分子内的屏蔽：分子间的屏蔽：诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应特定质子的吸收位置与标准质子（TMS）的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用(ppm)表示。有机化学中多用表示，=10-60tan6tantan6tantan101010dardssampledardsdardssampledardssampledardsHHH固定频率，扫场固定磁场，扫频0：仪器的公称频率10 8 6 4 2

17、010 8 6 4 2 010 8 6 4 2 0100MHz250MHz1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息 (1)化学位移值确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团 (2)耦合常数推断相邻氢原子的关系与结构 (4)化学位移、耦合常数与分子结构的关系 (3)吸收峰的面积确定分子中各类氢原子的数量比。 因此只要掌握这三个信息，特别是化学位移和耦合常数与分子结构之间的关系就容易解析NMR谱图。影响化学位移的主要因素电负性的影响 在外磁场中，绕核旋转的电子产生的感应磁场是与外磁场方向相反的，因此质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移值减小，反之同理。在长链烷

18、烃中-CH3基团质子的0.9，而在甲氧基中质子的 3.244.02，这是由于氧的电负性强使质子周围的电子云密度减弱，使吸收峰移向低场。同样卤素取代基也可使屏蔽减弱，化学位移增大，如表53所示。一般常见有机基团电负性大于氢原子的电负性，因此CHCH2CH3，由电负性基团而引发的诱导效应，随时间的增多而减弱。电子环流效应 实际发现的有些现象是不能用上述电负性的影响来解释的，例如乙炔质子的化学位移(2.35)小于乙烯的质子(4.60)，而乙醛中的质子的值却达到9.79，这需要由邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应来解释，其强度比电负性原子与质子相连所产生的诱导效应弱，但由于对质子是附加各向异性的磁场，因

19、此可提供空间立构的信息。 其他影响因素 氢键能使质子在较低场发生共振，例如酚和酸类的质子，值在10以上。当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动(即化学位移减小)。若加入少量的D2O，活泼氢的吸收蜂就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。 在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变，称为溶剂效应。因此在测定时应注意溶剂的选择。 在1H谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。Chapter4 仪器及操作 磁铁是核磁共振仪中最贵重的部件，能形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率。 沿着外磁场的方向绕上扫描线圈，它可以在小范围内

20、精确的、连续的调节外加磁场强度进行扫描，扫描速度不可太快，每分钟3-10 mGs。 沿着样品管轴的方向绕上接受线圈，通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度，横坐标是磁场强度(或共振频率)。 磁铁扫描发生器射频接受器和检测器在样品管外与扫描线圈和接受线圈相垂直的方向上绕上射频发射线圈，它可以发射频率与磁场相适应的无线电波。 装在磁铁向的一个探头上，支架连同样品管用压缩空气使旋转，目的是为了提高作用于其上的磁场的均匀性。射频振荡器样品支架 选择合适的溶剂配制样品溶液（2-15%），样品的溶液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率。若溶液粘度过大应减少样品的用量或升高测试

21、样品的温度。 当样品需作变温测试时，应根据低温的需要选择凝固点低的溶剂或按高温的需要选择沸点高的溶剂。实验目的？ 定性？物质结构？样品 特性：溶解性？（溶剂） 有效性：样品量？（mg级，纯度98%） 安全性：放入样品？（检查气流，垂直） 取出样品？（垂直，高度） 溶剂应采用卤化或氘代试剂以便不产生干扰信号，氘代试剂中的氘核又可作核磁谱仪锁场之用：如CDCl3，C6D6，D2O等。 以用氘代试剂作锁场信号的内锁方式作图，所得谱图分辨率较好。特别是在微量样品需作较长时间的累加时，可以边测量边调节仪器分辨率。核磁共振波谱仪器 美国Varian核磁共振波谱仪 1.质子共振频率： 200-900兆2.孔

22、径： 54，89和200， 300，4003.观察核的范围： 高带：1H，19F； 低带：31P以下1.液体固体和核磁成像2.高性能的全线性射频系统和完全数字化的控制系统3.工业标准的64位数据系统和灵活的软件4.Nano探头附件，可进行微量和溶胀样品的结构分析5.LC-NMR主要特点Minispec核磁共振分析仪（德国） 1.永久磁体，磁场强度从0.2特 斯拉至1.4特斯拉 2.氢（质子）的共振频率7.5MHz至60MHz 3.样品直径5mm至50mm，粉末样品至活体动物老鼠均可使用 4.变温范围：-190C 至 200C，程序升温，数字化控制 5.梯度场：高达4T/m,成像和扩散研究 1.

23、 直接使用多种产品原料，提高分析效率 2.分析方法库，为不同用户提供方法，定标、建模过程简单快捷 3.速度快、精度高、操作简单、不需溶剂、绿色环保、无表面效 应、样品形状无关 主要特点JNM-ECX系列（日本） 1.质子工作频率: 300-920MHz 2.射频通道频率范围: 9-1000MHz 3.射频功率: 100W/300W 4.全线性功率调节范围/精度 139dB/0.01dB 5.频率设置精度: 0.01Hz 1.多脉冲序列器设计 2.高带宽射频通道 3.高采样速率接收机 4.独立运行的谱仪控制计算机 5.多功能核磁应用软件 主要特点超级MARAN系列台式磁共振(NMR)分析仪(英国

24、) 1.永久磁体，共振频率覆盖范围123MHz（氢质子） 2.结构紧凑，可容纳各种样品尺寸（直径1060毫米） 3.高达800个样品的自动取样器（与样品管大小有关，选配） 4.气/液控制的多种可变温样品探头选配 5.具有多核测量能力（即1H、19F、D、7Li） 1.交互式操作，实时显示2.样品无损检测，精度高、稳定性好 3. 多组份定标和测量功能 4.基于Windows的多种软件选配 5.具有一维到三维的梯度磁场用于扩散测量及成像 主要特点谱图解析要注意下述几方面的特点 首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断。 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H

25、原子(或碳原子)数之比。 确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。 对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。 Chapter5 图谱解析（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种 （2）峰的强度(面积)比：每类质子的数目(相 对)，多少个 （3）峰的位移(d )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）耦合常数(J) ：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。解析步骤：C H3C7.35 ，CHCl39.48 ，CC(Z)HH3CC

26、HOHCCHHCC H3OHCC(E)H3CHCHOH(c)(a)(b)(d)12.18 二个四重峰重叠7.10 CC(E)H3CHCHOO H(d)(b)(a)(c)COOHC H3由于图中有五组讯号，因此c和d不可能。依据j1.2处双重峰很大，推测可能为b，再确认图中各特征。固中积分强度比为3:3:2:1:513C-NMR与1H-NMR的比较由于13C的磁旋比r13C6.723104radTs，1H的磁旋比rlH26.753104radTs。13C的磁旋比只有1H磁旋比的14。13C谱的灵敏度比1H谱低得多，约为氢谱的16000，所以碳谱测定困难。13CNMR的化学位移范围约为0250mg

27、/kg，比1HNMR大20倍，因此分辨率较高。测定灵敏度分辨率13C-NMR与1H-NMR的比较在13C-NMR中，由于13C与13C之间耦合的几率太小，不可能实现，但直接与碳原子相连的氢和邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，而且耦合常数很大。这样，在提供碳氢之间结构信息的同时也使谱图复杂化，给谱图解析工作带来困难。可采用质子去耦技术使谱图简化。自旋耦合用13C-NMR可直接测定分子骨架，并可获得CO，CN和季碳原子等由1H谱中测不到的信息。图5-12所示的双酚A型聚碳酸酯的1H-NMR和13C-NMR谱图的对照测定对象碳谱核磁谱图解析碳谱和氢谱核磁一样可以通过吸收峰在谱图上的强弱、位置(即

28、化学位移)和峰的自旋自旋分裂及耦合常数来确定化合物结构。但由于采用了去耦技术，使峰面积受到一定的影响，因此与1H谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。 在13C中化学位移的范围扩展到250mg/kg，因此其分辨率较高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致。01234567891011（环）烷烃 取代烷烃炔烃 单取代烷烃 双取代烷烃烯烃芳烃、杂芳环羧酸醛1H020406080100120140160180200220季碳伯碳羰基芳烃、杂芳环13C仲碳叔碳炔烃烯烃CO HC H3

29、C H3H3CC HC H3O HC H2C H3C HC H3C H3C H2H OABCO HC H3O C H3COC H3C HOC H2高分辨1HNMR在高分子结构研究中的应用高分子材料的定性鉴别聚烯烃的鉴别 聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。定性鉴别的一般方法 未知高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。高分子NMR标准谱图主要有萨特勒(sadler)标准谱图集。 使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率。 高分子立构规整性的测定全同聚丙烯的13CNMR谱只有三个单峰，分属CH2、CH和CH3；间规聚丙烯也一样；无规聚丙烯的三个峰都较宽，而且分

30、裂成多重峰。从化学位移值可以分辨不同立构体(下表)。上图为聚异丁烯，聚(3甲基1丁烯)的1HNMR谱，虽然同为碳氢化合物，但不同聚合单体所生成的聚合物的共振谱有一定的差异。这在鉴别高分子聚合物的工作中是非常有利的。图为三种不同共聚物的13CNMR谱图，由于共聚物中的聚合单体的差异而出现不同碳的吸收峰。从而可以区分三种共聚物分别为：聚乙烯l丙烯共聚物， 聚乙烯l丁烯共聚物和聚乙烯1己烯共聚物。尼龙的鉴别 对于尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不同的尼龙，其NMR谱是很易识别的。尼龙11的(CE2)8峰很尖，尼龙6的(CH2)3为较宽的单峰，而尼龙66(CH2)2和(CH2)4两个峰，峰形较宽。各峰面

31、积之比和结构式列于下表。 共聚物组成的测定 如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，推算出组成比。一个实例是苯乙烯甲基丙烯酸甲酯二元共聚物在8左右的一个孤立的峰归属于苯环上的质子用该峰可计算苯乙烯的摩尔分数x几何异构体的测定双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。NMR还可用于研究沿高分子链的几何异构单元的分布，从图5-17可以辨认出，在聚异戊二烯链中由顺l，4(用c表示)和1，4(用t表示)组成的三单元即ccc、cct、tct、ctc、ttc和ttt，分别在不同值处出峰，从而提供了几何异构序列分布的信息。NMR不仅能直接测定共聚

32、组成，还能测定共聚序列分布，这是NMR的一个重要应用。支化结构的研究键接方式的研究其 它：二维核磁共振波谱二维核磁共振的概述 二维核磁共振波谱是20世纪70年代以来NMR技术所发生的一次革命性的变化。将通常挤在一维NMR谱中的一个频率轴上的NMR在二维空间展开，从而较清晰地提供更多的信息，有利于复杂谱图的解析。使核磁共振技术成为研究药物分子、天然产物和生物大分子在溶液中结构和动力学性质的有效而重要的工具. 普通的NMR谱是以吸收强度为纵坐标，以频率或场强为横坐标。而二维NMR谱则给出两个频率轴上的吸收强度，两个频率轴可以改变，有时它们分别为化学位移和耦合常数，也可表示为不同核的共振频率。 2D

33、-NMR的分类：1、J分辨谱，把化学位移和自旋耦合的作用分辨开来。2、化学位移相关谱（-谱），表明共振信号的相关性。3、多量子谱，m1的整数，得多量子跃迁。二维谱的实验过程 二维NMR实验的脉冲序列一般包括四个不同时间即：预备期( D1 )演化期( t1 )混合期(tm)检测期(t2)二维NMR谱的类型 堆积图 它是由很多条“维”谱线紧密堆积而成的这种图能直观显示谱峰的强度信息，有立体感，对复杂分子由于信号的堆积而很难找出吸收峰的频率以及被大峰遮盖的小峰，同时，作图耗时较多。 等高线图 它是把堆积图用平行于F1、和Fz域的平面进行平切后所得到的。展 望展 望核磁共振应用实例 解析 Macrom

34、ol. Chem. Phys. 2003, 204, 171179Progress in Polymer Science26(2001),337377Macromol. Symp. 196, 45-56 (2003)Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 41524166 (2001)1H NMR spectrum of the semifluorinatedblock copolymer PS-PFS1-24. Solvent peaks (CHCl3and TMS) are marked with as

35、terisks.Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 853861 (2004)CPMAS solid-state 13C-NMR spectra of PNB,PtBMA, and the NB/tBMA copolymer with a feed ratio of 0.2/0.8.Journal of Applied Polymer Science, Vol. 92, 18241833 (2004)Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 34033409Journal of

36、Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 41894201 (2004)思考题： ，可以说明一些什么问题?2.什么是弛豫？为什么NMR分析中固体试样应先配成溶液？3.何谓化学位移? 它有什么重要性? 影响化学位移的因素有哪些? 4.何谓自旋耦合? 何谓自旋分裂? 它们在NMR分析中有何重要作用?5.振荡器的射频为56.4MHz时，欲使1H、13C、19F产生共振信号，外加磁场强度各需多少? 1.根据2/00H思考题：6.已知氢核1H磁矩为2.79，氟核19F 磁矩为1.13，在相同强度的外加磁场条件下，发生核跃迁时何者需要较低的能量?7. 按化学位移值的大小，将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序。 (1) CH3CH2OCH2CH3 (2) CH3CHO (3) Cl2CHCH2Cl 8. 一化合物分子式为C7H12O4，IR谱图上1750cm-1处有一强的C=O吸收峰，NMR谱上从低场到高场，基团质子数之比为2 1 3，试确定其结构。 9. 解释下列化合物中，Ha与Hb的值为何不同?10. 解析下列谱图