己二腈的电解合成课件.ppt

1、Company Logo内容概述内容概述Company Logo 一、精细化工的概念一、精细化工的概念 精细化学工业（简称精细化工）：是精细化学工业（简称精细化工）：是生产生产精细化学精细化学品品的的（fine chemicalsfine chemicals）工业）工业的通称。的通称。二、精细化工的地位二、精细化工的地位 精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一 ， 是新材料的重要组成部分。大力发展精细化工己成为世界是新材料的重要组成部分。大力发展精细化工己成为世界 各国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经各国调整化学工业结构、提升

2、化学工业产业能级和扩大经 济效益的战略重点。济效益的战略重点。精细化工率精细化工率( (精细化工产值占化工总产精细化工产值占化工总产 值的比例值的比例) )的高低己经成为衡量一个国家或地区化学工业发的高低己经成为衡量一个国家或地区化学工业发 达程度和化工科技水平高低的重要标志。达程度和化工科技水平高低的重要标志。Company Logo一般指深度加工的，一般指深度加工的，技术密集度技术密集度高和附加价值大高和附加价值大的具有特定应用的具有特定应用性能和特定用途性能和特定用途的化学品，其多的化学品，其多数产品品种多、数产品品种多、更新快、规模小，更新快、规模小，利润高。利润高。日日 本本日本把凡

3、具有专门功能把凡具有专门功能、研究开发、制造、研究开发、制造及应用技术密集度高，及应用技术密集度高，配方技术左右配方技术左右着产品性能，附加着产品性能，附加价值高，收益大，价值高，收益大，批量小，多品种的批量小，多品种的化工产品称为精细化工产品称为精细化学品化学品。一、精细化工产品的定义一、精细化工产品的定义Company Logo二、精细化学品在欧美国家分类二、精细化学品在欧美国家分类精细化学品：精细化学品：销售量小的化销售量小的化学型产品。（学型产品。（按分子组成来按分子组成来销售，强调的销售，强调的是产品的规格是产品的规格、纯度）、纯度）中国和日本称谓的精细化学中国和日本称谓的精细化学品

4、在欧美国家又分为两类品在欧美国家又分为两类专用化学品：专用化学品：销售量小的功销售量小的功能型产品。（能型产品。（据功能来销售据功能来销售，强调的是产，强调的是产品功能）品功能）中国和日本称谓的精细化学中国和日本称谓的精细化学品在欧美国家又分为两类品在欧美国家又分为两类Company Logo精细化学品和专用化学品区别表精细化学品和专用化学品区别表精细化学品专业化学品单一化合物，可用分子式表示单一化合物，可用分子式表示较少为单一化合物（常为复合物、配较少为单一化合物（常为复合物、配方物，不能用分子式表示成分）方物，不能用分子式表示成分）不是最终使用产品，用途较广不是最终使用产品，用途较广为最终

5、使用产品，用途面窄，应用单为最终使用产品，用途面窄，应用单一一由一种方法或类似方法制由一种方法或类似方法制不同厂家产品有差别，甚至完全不同不同厂家产品有差别，甚至完全不同按所含化学成分销售按所含化学成分销售按功能销售（食品、化妆、药用等）按功能销售（食品、化妆、药用等）产品生命期较长；产品生命期较长；生命期短，更新快生命期短，更新快附加值较低附加值较低附加值较高，技术机密性强附加值较高，技术机密性强Company Logo多品种多品种小批量小批量技术垄段性强，技术垄段性强，附加价值高，附加价值高，销售利润高销售利润高技术密集度高技术密集度高具有特定功能具有特定功能高质量高质量Company L

6、ogo 1）多品种）多品种v产品门类多，有不同的产品牌号，而且品种多。v依化学结构分，有三万多种。v 合成材料、助剂1100多种；v 原药3700多种v 染料5400多种v 表面活性剂5100多种v 食品添加剂1300多种v 合成香料5100多种v 兽药与饲料添加剂等500多种Company Logo2）小批量）小批量v很多品种是以克、毫克、百万分之一克为计量单位v 药品，患者一次服用量以毫克计；v 食品添加剂用量常是百万分之一克v批量小的相对性：v 洗衣粉中最常用的直链烷基苯磺酸钠，家用洗涤剂中主要成分，年产量在100000吨以上。Company Logo3 3）高质量）高质量v纯度高：纯度

7、高：v 例如，电子化学品的高纯度，其含量在99.99上v性能稳定、有效期长：性能稳定、有效期长：v 如农药敌百虫有效期2-3年。v功能性高功能性高：v 如医药、农药、香料、调味剂的生物活性；v 表面活性剂、粘合剂、润滑剂的表面性能；v 膜材料、离子交换树脂等的离子交换性能；v 结构材料的机械性能等Company Logo4）技术密集度高）技术密集度高v有的工艺流程长，单元反应多，中间过程要严 格控制，产品质量要求高而稳定。v新产品开发费用高而成功率低，时间长v技术和产品更新换代快Company Logo5）具有特定功能）具有特定功能v大宗化学产品：具有各自性能大宗化学产品：具有各自性能 化肥：

8、植物营养剂， 塑料：有一定的强度，耐酸，耐腐蚀等v精细化工产品：具有精细化工产品：具有特定特定的功能，即应用的对象的功能，即应用的对象狭窄、狭窄、专用性强专用性强。 利血平：只能用于降血压 农药：敌鼠只用于灭鼠Company Logo6 6）技术垄段性强，附加）技术垄段性强，附加价值高，销售利润高价值高，销售利润高v附加价值与利润的区别？ 据1978年美国商业工业经济局统计，投人1美元石油化工原料加工成直接投放市场的精细化学品，总产值可达106美元。v20世纪70年代精细化工利润率标准 销售利润20%：高利润率Company Logo外文名相对分子质量中文名化学品类别己二腈C6H8N2108.

9、14有机物-腈类别名hexanedinitrile1,4-二氰基丁烷分子式Company Logo外观与性状：无色油状液体，略有气味。 熔点()：2.3 相对密度（水=1）：0.96 沸点()：295 溶解性：微溶于水、醚，溶于醇物理性质物理性质化学性质化学性质遇明火能燃烧。遇高热分解释出剧毒的气体。与氧化剂可发生反应。 Company Logo己二腈的制备方法己二腈的制备方法3.3.丁二烯法丁二烯法 又分氯又分氯 化氰化化氰化 法和直法和直 接氢氰接氢氰 化法。化法。2.2.己二酸氨化法己二酸氨化法 将己二酸和过量的将己二酸和过量的 氨在催化剂磷酸或其氨在催化剂磷酸或其 盐类或酯类存在下，在

10、盐类或酯类存在下，在 270-290 270-290温度下进行反温度下进行反 应，生成己二酸二铵，然应，生成己二酸二铵，然 后加热脱水，生成粗己后加热脱水，生成粗己 二腈，经精馏得产品。二腈，经精馏得产品。 原料消耗定额：已二酸原料消耗定额：已二酸 1606kg/t 1606kg/t、液氨、液氨370370kg/tkg/t、氢氧化钠、氢氧化钠36kg/t36kg/t。 1.1.丙烯腈电解二聚法丙烯腈电解二聚法 电解液是对甲苯电解液是对甲苯四乙胺磺酸盐，温度四乙胺磺酸盐，温度50-6050-60，已二腈收率，已二腈收率92-95%92-95%。丙烯腈加氢二聚。丙烯腈加氢二聚过程也可采用钌催化剂在

11、过程也可采用钌催化剂在200-300200-300，0.1-0.3MPa0.1-0.3MPa下气相催化加氢的方法。下气相催化加氢的方法。原料消耗定额：丙烯原料消耗定额：丙烯腈腈1100kg/t1100kg/t、硫酸、硫酸80kg/t80kg/t Company Logo丙烯腈电解偶联法制己二腈丙烯腈电解偶联法制己二腈(1)工艺原理工艺原理 丙烯腈电解偶联法又称丙烯腈直接电解加氢丙烯腈电解偶联法又称丙烯腈直接电解加氢二聚法二聚法,电化学反应如下电化学反应如下 Company Logo第一步第一步, ,丙烯腈结合二个电子和一个氢质子丙烯腈结合二个电子和一个氢质子, , 生成生成丙烯腈阴离子丙烯腈阴

12、离子: :第二步是形成的丙烯腈阴离子与丙烯腈反应生成二第二步是形成的丙烯腈阴离子与丙烯腈反应生成二聚阴离子聚阴离子: Company Logo 第三步为二聚阴离子与氢质子反应生成己二腈第三步为二聚阴离子与氢质子反应生成己二腈: : 此外此外, ,电解中还发生生成丙腈和重组分等的副电解中还发生生成丙腈和重组分等的副反应。反应。 Company Logo 图图1 电解液具有高循环速度的压滤式电解槽的单槽电解液具有高循环速度的压滤式电解槽的单槽 a.单槽侧面单槽侧面;b.各部件的外形各部件的外形;1.电极板电极板;2.阴极阴极;3.阳极阳极; 4.联接销钉联接销钉;5.溶液进出沟溶液进出沟;6.分配

13、孔洞分配孔洞;7.隔膜架隔膜架;8.隔膜隔膜; 9.具有接线的端面板具有接线的端面板 Company Logo(2)(2)电解槽电解槽 生产己二腈采用带有电解液强烈循环的复极式压滤式生产己二腈采用带有电解液强烈循环的复极式压滤式电解槽电解槽, ,结构示意于图结构示意于图1 1。 这种电解槽的主要部件是由耐有机溶剂的塑料这种电解槽的主要部件是由耐有机溶剂的塑料( (聚丙烯、聚丙烯、氟塑料等氟塑料等) )制成的电极板制成的电极板1 1。板的侧面凹口内分别安装阴极。板的侧面凹口内分别安装阴极2 2和阳极和阳极3,3,两电极用金属销钉两电极用金属销钉4 4相联接。电极板体内有沟相联接。电极板体内有沟5

14、 5用于用于导进或导出溶液至阳极和阴极室。沟具有孔洞导进或导出溶液至阳极和阴极室。沟具有孔洞6,6,溶液沿孔洞溶液沿孔洞均匀分布在电极室。每个电极板夹在两个隔膜架均匀分布在电极室。每个电极板夹在两个隔膜架7 7之间之间, ,后者后者也是用塑料制成。隔膜架的中部压装隔膜也是用塑料制成。隔膜架的中部压装隔膜8 8。电解槽两端安。电解槽两端安装面板装面板9,9,且各有一个电极。且各有一个电极。 工业电解槽由工业电解槽由25253030个单槽组装而成个单槽组装而成, ,每个单槽大小约每个单槽大小约1m1m2 2。线性负载为。线性负载为1.01.02.0KA2.0KA。 Company Logo 电解槽

15、用的隔膜现在多采用阳离子交换膜。阴极要求电解槽用的隔膜现在多采用阳离子交换膜。阴极要求采用具有较高氢过电位的材料采用具有较高氢过电位的材料,如铅、镉和石墨等。目前大如铅、镉和石墨等。目前大多采用镉阴极多采用镉阴极,因为它可以在较长的使用期内获得较高的稳因为它可以在较长的使用期内获得较高的稳定的己二腈产率。阳极在隔膜式电解槽中采用含定的己二腈产率。阳极在隔膜式电解槽中采用含1%2%银的铅合金银的铅合金,在无隔膜电解槽中在无隔膜电解槽中,采用具有较低析氧过电位采用具有较低析氧过电位的材料的材料,例如磁铁矿或铁。此时例如磁铁矿或铁。此时,为阻止铁被腐蚀为阻止铁被腐蚀,于电解液于电解液中需加入少量乙二

16、胺四乙酸中需加入少量乙二胺四乙酸,铁阳极的损耗为铁阳极的损耗为0.81.0mm/年年,丙烯腈在这些阳极上的氧化不明显。丙烯腈在这些阳极上的氧化不明显。 上述的电解槽不仅适用于丙烯腈的电解偶联上述的电解槽不仅适用于丙烯腈的电解偶联,也适用于也适用于可用电化学方法合成的其他有机化合物。可用电化学方法合成的其他有机化合物。Company Logo(3)(3)工艺条件工艺条件 A.电解液组成 采用10%15%磷酸钾溶液作为丙烯腈进行电解偶联的本底电解液。后者还需加入磷酸使溶液的pH保持在9.08.5范围内。为获得己二腈的高产率,操作应在具有给质子能力较差的介质中进行，为降低双电层中质子的浓度，溶液中还

17、需加入四烷基铵阳离子(最有效的是四乙基铵阳离子)，它会更紧密地覆盖在电极表面，从双电层中取代出水分子，从而抑制水电离出过多的氢质子。丙烯腈加入量是大大过量的(丙烯腈在溶液中的饱和浓度约为5%)，因而电解液形成本底溶液和丙烯腈两相。在复相介质中实现己二腈的制造，不仅可以增大己二腈的质量产率(见图2)和电流效率，而且丙烯腈具有萃取己二腈的功能，使生成的己二腈及时转移到有机相(丙烯腈)中，从而可省去从水相(本底溶液)中分离己二腈的工序)。 Company Logo图图2 水相中丙烯腈含量对己二腈产率的影响水相中丙烯腈含量对己二腈产率的影响 (虚线表示丙烯腈的溶解度虚线表示丙烯腈的溶解度)Compan

18、y LogoB.电流密度 最佳电流密度取决于使用的电极材料。己二腈在石墨和铅阴极上获得最高产率时的电流密度为0.60.8KA/m2，在镉阴极上则可达2KA/m2。 C.电解温度 电解在3050下进行,温度不能高于50，高于此温度，副反应加剧，会影响己二腈的产率和产品纯度。 (4)工艺流程工艺流程 有隔膜式电解槽和无隔膜电解槽两种工艺流程,前者应用较普通。 图3示出了采用隔膜式电解槽的工艺流程。由日本旭哨子化学公司开发成功。Company Logov一、己二腈的应用一、己二腈的应用 已二腈主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已二胺、 橡胶促进剂和防锈剂，也用作洗涤剂的添加剂，丙烯 腈、甲基丙烯腈和甲基

19、丙烯酸甲酯三元共聚体的纺丝 溶剂，聚氯乙烯纤维湿纺和干纺溶剂，聚酰胺的着色 剂，织物漂白剂的助剂，醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯和 混合酯增塑剂，以及作为芳腈抽提的萃取剂等。Company Logo 图图3 隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程 1.电解槽电解槽;2.阳极液容器阳极液容器;3.阴极液容器阴极液容器;4.气提塔气提塔;5,9.弗洛连斯容器弗洛连斯容器; 6.丙烯丙烯腈蒸出塔腈蒸出塔;7.挥发物自水层蒸出塔挥发物自水层蒸出塔;8.阴极液纯化装置阴极液纯化装置;10.蒸发器蒸发器; 11.低聚低聚物析出塔物析出塔;12.自己二腈除去挥发物的塔自己二腈除去挥发物的塔;

20、13.己二腈自轻馏分中析出塔己二腈自轻馏分中析出塔;14.低聚物收集器低聚物收集器 Company Logo 由本底电解液与丙烯腈形成的乳化液在电解槽和阴极电由本底电解液与丙烯腈形成的乳化液在电解槽和阴极电解液槽之间进行不断的循环，一部分溶解在阴极电解液中解液槽之间进行不断的循环，一部分溶解在阴极电解液中的丙烯腈通过阴极表面发生电解加氢二聚反应生成己二腈。的丙烯腈通过阴极表面发生电解加氢二聚反应生成己二腈。 一部分阴极电解液送入气提塔一部分阴极电解液送入气提塔4，蒸出低沸点馏分，内含，蒸出低沸点馏分，内含丙烯腈、丙腈和水的共沸物，在弗洛连斯容器丙烯腈、丙腈和水的共沸物，在弗洛连斯容器(又称倾析

21、又称倾析器器)5中加以分离，上面有机层在塔中加以分离，上面有机层在塔6分出丙腈和丙烯腈，后分出丙腈和丙烯腈，后者返回电解系统。倾析器下层水相排入水汽提塔者返回电解系统。倾析器下层水相排入水汽提塔7，蒸出，蒸出溶于水的有机物，后者返回倾析器溶于水的有机物，后者返回倾析器5。气提塔。气提塔4釜液流入沸釜液流入沸洛连斯容器洛连斯容器(倾析器倾析器)9。将己二腈半成品与阴极水溶液加以。将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离，己二腈半成品在蒸发器分离，己二腈半成品在蒸发器10内脱水干燥，并在塔内脱水干燥，并在塔1113分别分出低聚物，低沸点物后，制得高纯度的己二腈。分别分出低聚物，低沸点物后，制得高纯度的己

22、二腈。 该工艺流程的该工艺流程的缺点缺点是使用隔膜式电解槽是使用隔膜式电解槽,它需要照顾两它需要照顾两个循环个循环,即阳极循环和阴极循环。即阳极循环和阴极循环。 Company Logo 图图4 4 无隔膜电解槽制造己二腈的工艺流程无隔膜电解槽制造己二腈的工艺流程 1 13.3.量槽量槽;4.;4.电解槽电解槽;5,14.;5,14.冷却器冷却器;6,8.;6,8.洗涤塔洗涤塔;7.;7.相分离器相分离器; ; 9,11.9,11.精馏塔精馏塔;10.;10.丙烯腈丙烯腈- -水共沸物收集器水共沸物收集器;12.;12.丙腈收集器丙腈收集器; ; 13.13.蒸馏釜蒸馏釜;15.;15.己二腈

23、收集器己二腈收集器 Company Logo 图图4所示的是无隔膜电解槽制己二腈的工艺流程。磷酸所示的是无隔膜电解槽制己二腈的工艺流程。磷酸钾水溶液，磷酸四乙基铵和丙烯腈分别从计量槽钾水溶液，磷酸四乙基铵和丙烯腈分别从计量槽13经计经计量后进入由电解槽量后进入由电解槽4，冷却器，冷却器5和离心泵组成的循环回路。和离心泵组成的循环回路。水相和有机相的体积比水相和有机相的体积比1 0.5。溶液的循环速度约。溶液的循环速度约0.2m/s，以保证溶液在电极间隙间丙烯腈与水相呈细乳浊液。随着以保证溶液在电极间隙间丙烯腈与水相呈细乳浊液。随着电解的进行，丙烯腈不断地从计量槽电解的进行，丙烯腈不断地从计量槽

24、3流入电解塔。流入电解塔。 电解过程中部分水被分解，因此需从计量槽电解过程中部分水被分解，因此需从计量槽1不断地定不断地定量地加入磷酸四乙基铵溶液。磁铁矿阳极腐蚀形成磷酸铁量地加入磷酸四乙基铵溶液。磁铁矿阳极腐蚀形成磷酸铁,消耗磷酸，因此对电解槽内循环的水相要定期消耗磷酸，因此对电解槽内循环的水相要定期(五昼夜至少五昼夜至少一次一次)分析其磷含量，并及时从计量槽分析其磷含量，并及时从计量槽2补入磷酸钾。借助补入磷酸钾。借助相分离器相分离器7自循环液流中分出含己二腈自循环液流中分出含己二腈30%，丙腈，丙腈0.53.0%，四乙基铵盐约，四乙基铵盐约0.1%和丙烯腈约和丙烯腈约67%的有机相。的有

25、机相。 Company Logo 有机相在洗涤塔中用水洗涤以分离出季铵盐有机相在洗涤塔中用水洗涤以分离出季铵盐(它溶于它溶于水水)，后者返回电解系统。洗涤水先经过淋洗塔，后者返回电解系统。洗涤水先经过淋洗塔6，吸收来，吸收来自电解槽的气体产物，特别是丙烯腈蒸气。然后再流入洗自电解槽的气体产物，特别是丙烯腈蒸气。然后再流入洗涤塔涤塔(为填料塔为填料塔)8洗涤有机物。自该塔上部流出的有机相在洗涤有机物。自该塔上部流出的有机相在精馏塔精馏塔9进行精馏并在收集器进行精馏并在收集器10中分离出未参与电化学反中分离出未参与电化学反应的丙烯腈应的丙烯腈(含量约为含量约为96%),后者返回电解系统。因为电解后

26、者返回电解系统。因为电解在水介质中进行，故返回的丙烯腈无须脱水。此外返回的在水介质中进行，故返回的丙烯腈无须脱水。此外返回的丙烯腈中还存在少量丙烯腈中还存在少量(约约3%)丙腈，它对电解过程也不会产丙腈，它对电解过程也不会产生不良影响，因而也不必将它们分离。收集器生不良影响，因而也不必将它们分离。收集器10下层为水下层为水相，含约相，含约7.0%的丙烯腈的丙烯腈,送往洗涤塔送往洗涤塔8以提取季铵盐。精馏以提取季铵盐。精馏塔塔9塔釜液除己二腈及其低聚物外，还含有约塔釜液除己二腈及其低聚物外，还含有约9%丙腈，在丙腈，在精馏塔精馏塔11中，在中，在54kpa下，将丙腈从塔顶蒸出，塔釜液下，将丙腈从

27、塔顶蒸出，塔釜液(含含己二腈约己二腈约94%)流入蒸馏釜流入蒸馏釜13，在，在1.3kpa的真空条件下将高的真空条件下将高纯己二腈蒸出，己二腈纯度大于纯己二腈蒸出，己二腈纯度大于99%。 Company Logo 采用隔膜式电解槽工艺每吨己二腈消耗丙烯采用隔膜式电解槽工艺每吨己二腈消耗丙烯腈腈1.1t1.1t，电，电4000Kwh,4000Kwh,蒸汽蒸汽5t5t，阳离子交换膜寿，阳离子交换膜寿命为命为1 1年以上，无隔膜电解槽工艺，每吨己二腈消年以上，无隔膜电解槽工艺，每吨己二腈消耗耗1.15t1.15t丙烯，电丙烯，电3000Kwh3000Kwh，因此二种工艺都具，因此二种工艺都具有商业竞

28、争能力。有商业竞争能力。 丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈，在美国、英丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈，在美国、英国和日本都已建有工业装置，国和日本都已建有工业装置，19781978年的产量已达到年的产量已达到2020104t/a104t/a以上。以上。 Company Logov一、己二腈的应用：一、己二腈的应用： 已二腈主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已 二胺，橡胶促进剂和防锈剂，也用作洗涤剂的添 加剂，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯三 元共聚体的纺丝溶剂，聚氯乙烯纤维湿纺和干纺 溶剂，聚酰胺的着色剂，织物漂白剂的助剂，醋 酸酯、丙酸酯、丁酸酯和混合酯增塑剂；以及作 为芳经抽提的萃取剂等。Company Logov二、己二腈的储存：二、己二腈的储存： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。