如何消除系统误差课件.ppt
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- 如何 消除 系统误差 课件
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1、第第3,4课时课时教学要求教学要求教学重点教学重点 课后作业课后作业 教学内容教学内容教学难点教学难点第第3,4学时学时教学内容教学内容22分析结果的数据处理分析结果的数据处理 24有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 25标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 置信度,置信区间置信度,置信区间 21 定量分析中的误差定量分析中的误差一一 可疑数据的取舍可疑数据的取舍二二平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 三三两个平均值的比较两个平均值的比较 教学要求教学要求 掌握:掌握:1.有效数字的修约规则有效数字的修约规则2.显著性检测的目的和方法显著性检测的目的和方法3.可疑数据的取舍方法,可
2、疑数据的取舍方法,4.置信区间的含义及表示方法置信区间的含义及表示方法教学重点教学重点及难点及难点 教学重点:教学重点: 检验;有效数字运算规则检验;有效数字运算规则教学难点教学难点 :置信区间的求法;置信区间的求法;Q Q检验;检验;G G置信区间的定义置信区间的定义 问题:问题:1.什么是准确度什么是准确度? 什么是精密度?什么是精密度? 它们的高低各用什么来表示?它们的高低各用什么来表示?2. 对于一组数据的精密度通常用什么来表示对于一组数据的精密度通常用什么来表示? ? 为什么为什么? ?3.3.如何判断所采用的方法是否存在系统误差如何判断所采用的方法是否存在系统误差? ? 叙述操作步
3、骤。叙述操作步骤。4.4.如何消除系统误差?叙述操作步骤。如何消除系统误差?叙述操作步骤。5.5.如何减小偶然误差?如何减小偶然误差?2.1.5 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间1.1.偶然误差的分布规律偶然误差的分布规律 当测定次数无限当测定次数无限多,并且消除系统多,并且消除系统误差的情况下,偶误差的情况下,偶然误差的分布符合然误差的分布符合正态分布,可用正正态分布,可用正态分布曲线表示:态分布曲线表示:纵坐标纵坐标(y):误差出现的概率:误差出现的概率xu横坐标横坐标(u):偶然误差:偶然误差2. 2. 偶然误差的分布具有以下性质偶然误差的分布具有以下性质(4) 抵偿性抵
4、偿性: 偶然误差的算术平均偶然误差的算术平均值的极限为零。值的极限为零。1lim0indnxi(1) 对称性:对称性:偶然误差的分布曲偶然误差的分布曲线呈对称分布线呈对称分布; 大小相近的正误大小相近的正误差和负误差出现的概率相等。差和负误差出现的概率相等。 (2) 单峰性单峰性: 小误差出现的概率小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,很大,大误差出现的概率小,很大误差出现的概率极小。误差大误差出现的概率极小。误差的分布曲线只有一个峰值,有的分布曲线只有一个峰值,有明显的集中趋势。明显的集中趋势。(3) 有界性:有界性:由偶然误差造成的由偶然误差造成的误差不可能很大,即大误差出现的概率很小;
5、误差不可能很大,即大误差出现的概率很小;若把曲线与若把曲线与横坐标从横坐标从- -至至+之之间所包围的间所包围的面积(代表面积(代表所有偶然误所有偶然误差出现的几差出现的几率之和)定率之和)定为为100%100%,则,则由数学计算由数学计算可知:可知:xu3.3.置信度置信度x- u 概率 -,+ -1,1 68.3% -1.96,+1.96 -1.96,+1.96 95% -2,+2 -2,+2 95.5% -3,+3 -3,+3 99.7% 其中,概率指的是在某一定范围内其中,概率指的是在某一定范围内测定值或偶然误测定值或偶然误差出现的概率差出现的概率,称为,称为置信度置信度,这样的置信度
6、是对无限次,这样的置信度是对无限次测定而言的。测定而言的。 、 2、 3 等称为等称为置信区间置信区间,表示的,表示的意义为:真值在指定的概率下,分布的区间范围。意义为:真值在指定的概率下,分布的区间范围。4. t 分布曲线分布曲线 通常在进行分析通常在进行分析测定时,不可能进行测定时,不可能进行无限次的测定,而是无限次的测定,而是有限次数的测定,对有限次数的测定,对于有限次数的测定,于有限次数的测定,偶然误差不服从正态偶然误差不服从正态分布,而是服从于类分布,而是服从于类似正态分布的似正态分布的 t 分布,分布,如图如图 t 分布曲线随自由度分布曲线随自由度 ( = n-1 )而改变,测定次
7、而改变,测定次数越多,数越多,t 分布越接近于正态分布,当分布越接近于正态分布,当 20时时, t 分分布与正态分布趋于一致;布与正态分布趋于一致; 当当 时时, t 分布变为正态分布变为正态分布。分布。t 分布与正态分布所代表的意义是一样的,分布与正态分布所代表的意义是一样的, t 的的定义与定义与 也一致,只是用也一致,只是用 s 代替代替 ,即,即平均值的置信区间:平均值的置信区间: 定义定义:在选定的置信度下,以测定的平均值为:在选定的置信度下,以测定的平均值为中心,真值出现的范围。中心,真值出现的范围。 公式中公式中 t 为与置信度和测为与置信度和测定次数有关的几率系数,可由定次数有
8、关的几率系数,可由 t 值表查得。值表查得。xuxstxstntsnx5. 平均值的置信区间平均值的置信区间置置 信信 度度 测定次数测定次数 90%90% 95%95% 99%99% 2 2 6.3146.314 12.70612.706 63.65763.657 3 3 2.9202.920 4.3034.303 9.9259.925 4 4 2.3532.353 3,1823,182 5.8415.841 5 5 2.1322.132 2.7762.776 4.6044.604 6 6 2.0152.015 2.5712.571 4.0324.032 7 7 1.9431.943 2.4
9、472.447 3.7073.707 8 8 1.8951.895 2.3652.365 3,5003,500 9 9 1.8601.860 2.3062.306 3.3553.355 1010 1.8331.833 2.2622.262 3.2503.250 1111 1.8121.812 2.2282.228 3.1693.169 2121 1.7251.725 2.0862.086 2 2.846.846 1.6451.645 1.9601.960 2.5762.576 表表2-2 t 值表值表例例4: 测定钢中含铬量时,先测定两次,测得的质量测定钢中含铬量时,先测定两次,测得的质量分数
10、为分数为1.12%和和1.15%;再测定三次;再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间(均值的置信区间(95%置信度)。置信度)。 查表查表 2-2,得,得 t95% = 12.7。n = 2 时时Cr12.7 0.0211.14%1.14%0.19%2W22(0.015)(0.015)0.0212 1s1.12% 1.15%1.135%2x解:解:tsnx查表查表 2-2,得,得 t95% = 2.78。1.12%1.15%1.11%1.16%1.12%1.13%5x2()0.0221xxs
11、nCr2.78 0.0221.13%1.13%0.03%5W n = 5 时:时: 在一定测定次数范围内,在一定测定次数范围内,适当增加测定次数,可适当增加测定次数,可使置信区间显著缩小使置信区间显著缩小,即可使测定的平均值与总体平,即可使测定的平均值与总体平均值均值接近。(常规测定接近。(常规测定35次,次,减少偶然误差减少偶然误差。)。)n = 2 时:时: n = 5 时:时:铬的真实含量在:铬的真实含量在:0.95%1.33%之间之间铬的真实含量在:铬的真实含量在:1.10%1.16%之间之间2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理?为什么要对数据进行处理?
12、个别偏离较大的数据(称为离群值或极值)是保留还是个别偏离较大的数据(称为离群值或极值)是保留还是该弃去?该弃去?测得的平均值与真值(或标准值)的差异,是否合理?测得的平均值与真值(或标准值)的差异,是否合理? 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内?得的两组数据间的差异是否在允许的范围内?数据处理包括哪些方面?数据处理包括哪些方面?可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断分析方法的准确度(可靠性)分析方法的准确度(可靠性)系统误差的判断系统误差的判断常用的方法有常用的方法有Gru
13、bbs 法、法、 Q 值检验值检验法等。法等。2.2.1 可疑值的取舍可疑值的取舍 在分析实验中得到一组实验数据后,往往会有在分析实验中得到一组实验数据后,往往会有个别数值与其它值相差较远,这个偏离较大的数据个别数值与其它值相差较远,这个偏离较大的数据称为称为可疑值可疑值(或叫做离群值或极值)。(或叫做离群值或极值)。可疑值如何处理?是保留还是该弃去?可疑值如何处理?是保留还是该弃去? 对可疑值要按照统计学的规律进行处理,统计对可疑值要按照统计学的规律进行处理,统计学处理可疑值的方法有多种。学处理可疑值的方法有多种。(3 3)计算)计算G值:值:1. Grubbs 法法 由于由于Grubbs检
14、验法引入了标准偏差,故准确检验法引入了标准偏差,故准确性比性比Q 检验法高。检验法高。1nXXXXGGss计算计算或(1 1)排序:)排序:x1,x2,x3,x4(4 4)由测定次数和要求的置信度,查表)由测定次数和要求的置信度,查表2-32-3得得G表表 (5 5)比较)比较 G计算计算和和 G 表表 的大小的大小 若若G计算计算 G 表表,弃去可疑值,(过失误差造成)。,弃去可疑值,(过失误差造成)。(2 2)求)求 x 和标准偏差和标准偏差 s 若若 G计算计算 G 表表保留该数据。(偶然误差所致)保留该数据。(偶然误差所致)2. 2. Q 值检验法值检验法(4 4) 计算计算:1211
15、1nnnnxxxxQQxxxx或若若 Q Q表表 保留该数据。保留该数据。 (偶然误差所致)(偶然误差所致)(1 1) 数据排列数据排列 x1 x2 xn(2 2) 求极差求极差 xn x1 (3 3) 求可疑数据与相邻差:求可疑数据与相邻差:xn xn-1 或或 x2 x1(5 5)根据测定次数和要求的置信度)根据测定次数和要求的置信度( (如如90%)90%), 查表查表2-4 2-4 得得Q表表 (如(如 Q90 )。)。(6 6)将将 Q 与与 Q表表 (如(如 Q90 )相比较,)相比较,若若 Q Q表表 舍弃该数据。舍弃该数据。 (过失误差造成)(过失误差造成)例例5: 测定某药物
16、中测定某药物中Co的含量(的含量(10-4)得到结果如下:)得到结果如下: 1.25, 1.27, 1.31, 1.40, 用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留(这是偶然误差)。应保留(这是偶然误差)。1.40 1.311.360.066G计算x = 1.31 ; s = 0.066解:解: 用用 Grubbs 法:法:查表查表 2-3,置信度选,置信度选 95%,n = 4,G表表 = 1.46 用用 Q 值检验法:可疑值值检验法:可疑值 xn故故 1.40 应保留。应保留。111.40 1.310
17、.601.40 1.25nnnxxQxx计算查表查表 2-4, n = 4 , Q0.90 = 0.76Q计算计算 t表表 ,表明测定值与已知值有显著性差异,表明测定值与已知值有显著性差异 (该方法存在该方法存在系统误差系统误差)若若 t计算计算 t表表,表明测定值与已知值的差异为正常差异,表明测定值与已知值的差异为正常差异(偶然误差偶然误差引起的)。引起的)。2. 两组平均值的比较两组平均值的比较22小小大大SSF 不同分析人员采用相同方法测定同一个试样,不同分析人员采用相同方法测定同一个试样,得到两组测定结果;得到两组测定结果;同一分析人员采用不同方法测定同一试样,同一分析人员采用不同方法
18、测定同一试样,得到两组测定结果。得到两组测定结果。判断两组测定结果是否存在显著性差异,步骤如下:判断两组测定结果是否存在显著性差异,步骤如下: 首先,由首先,由 F 检验法检验法检验两组检验两组数据的精密度数据的精密度有无有无显著性差异。显著性差异。(F 检验法用于检验方法的精密度检验法用于检验方法的精密度)分别计算两组数据的标准偏差分别计算两组数据的标准偏差 s由由计算计算 F 值值具体判断方法同具体判断方法同1 由给定的置信度和测定次数,查表由给定的置信度和测定次数,查表2-5 若若 F计算计算 F表表,表明两组数据的精密度有表明两组数据的精密度有显著性差显著性差异异,其中,标准偏差较大的
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