原子轨道的能量课件.ppt

1、第二章第二章 原子结构原子结构先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。2-1 2-1 单电子原子的单电子原子的 方程方程dingeroSchr H，He+,Li2+ 氢原子和类氢离子都是核型单电子体系一、 方程方程:dingeroSchr +Ze.e(x,y,z)(X,Y,Z)r位能：库仑场rZe)r(V2rZemhmhHZzYyXxreeNN222222222288)()()(由于s/cms/cmkg.mkg.meNeN8531271010101109106731所以，再处理原子中的电子状态时，采取定核近似（即 BornOppenheimer 近似）。忽略核的动能，且核处于坐标原点（0，

2、0，0），那22222228zyxrrZemhHeedingeroSchr 方程的直角坐标形式为E)rZemh(EHee22228因 r 不能变数分离，往往要变换坐标二、球极坐标表达式球极坐标表达式：xzypcosrzsinsinrycossinrx222zyxrx/ytgr/zcos), r( f)z , y, x( f2000:r径向角度利用复合函数微分法Laplace算符的球极坐标表达式为22222222111sinr)(sinsinr)rr(rr081112222222222)rZeE(hmsinr)(sinsinr)rr(rr方程为三、变数分离变数分离： 由于 是三个独立变量, r令

3、)()()r(R), r(并代入方程， 得082222222222R)rZeE(hmsinrR)(sinsinrR)rRr(rrRsinr22两边同乘以 ，经变换，得到三个常微分方程 2222222222181mddmsink)dd(sinddsinkr )rZeE(hm)drdRr(drdRR 方程方程方程四、 方程的解方程的解：222mdd21122020222AAdeeAdmm,Aeimmkimimm*mimm特征根两个特解依归一化条件故方程复数形式的解为imme21由于 是循环坐标： 依单值条件)()(2,mmcos,msinmsinimcosee)ee(eeimimimim)(imi

4、m210120212212222那当时，上式成立满足上式的条件为所以 复数形式的解及量子化条件为,m,eimm21021应用态叠加原理，其实数形式的解为msin)(imcos)(mmsinmmmcosm121121五、单电子原子的波函数单电子原子的波函数:01222222sinmkddsincosddksinm)dd(sinddsin方程上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解当,mm,m)(k2102102101式中（为项数）故恒有那才能得到收敛解)(R方程018218122222222222Rr)()rZeE(hmdrdRrdrRd)(k,kr )rZeE(hm)drdRr

5、(drdR上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解得,n)n( , ,n, ,)(neV.aeR,RnZEn2112101210161320222这里（为项数）恒有那才能得到收敛解)r(R具体解的形式 可查表。)r(R, )(, )(,nm,m结论：,m)n( , ,n)()()r(R), r(mm,nm,n210121021注意：在直角坐标中 在球极坐标中ddrdsinrddxdydzd22-2 2-2 量子数的物理意义量子数的物理意义一、 主量子数 n,n,RnZEn2122物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。nm, 相同，而 不同的态称为能量的简并态简并度210123

6、112n)n()(gn状态表示：12121121020010021,nn:m,n（四重简并态）按光谱学记号gfdps,43210记为p,ns,ns,n212202101态态态复态的组合（m），才是实函数态zyxp,p,p二、角量子数角动量平方算符222222222222222222222222414144114h)(kRhRsinm)(sinsinhM)mdd(sinR)(sinsinRhMsin)(sinsinhM（本征方程）)n( ,h)(Mh)(M12102141222除此，电子绕核运动也存在磁场磁矩i+Ze1241027491TJ.,)(（玻尔磁子）物理意义：决定电子绕核运动轨道角动量

7、和轨道磁矩的大小三、 磁量子数m角动量在Z方向分量的算符)xyyx(hiMz2（直角坐标形式）变成球坐标形式xyyxycossinrxsinsinrz,cossinry,sinsinrxzzyyxx00又（复合函数微分法）故2221221221222hmmRheimRhi)e(Rhi)e)m(RhiRhiMhiMimimimzz本征值 ,m,hmMz2102同样，也存在磁矩在Z方向的分量z ,m,mHz210物理意义：决定轨道角动量在Z方向分量及磁矩在Z方向分 量的大小。Zeeman效应：当有外加磁场时，对于m不同的态，消除 了m的能量简并。2102,m,如0外H0外HHmHEHm=-2m=1

8、m=-1m=2m=0E在外磁场中分裂五种不同的能级四、sms和自旋量子数和自旋磁量子数 由于“电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩”，而这个固有磁矩是由于电子自身的固有角动量形成。 “自旋” 自旋角动量s,s,h)s( sMs2121自旋量子数自旋角动量在Z方向的分量sssszmm,hmM212（ 自旋磁量子数）自旋磁矩seszeesmg.g,)s( sg0023221（朗德因子）五、jmJ 和总角量子数和总磁量子数总角动量是电子的轨道角动量与自旋角动量的向量和sssJhJJMJ, 1,2) 1(总角动量在Z方向的分量J,m,hmMjjjz23212（总磁量子数）2-3 2-3 波函数和电子云图

9、形波函数和电子云图形),(Y)r(R)()()r(R), r(m,nmm,nm,n 径向角度一、径向分布图径向分布图：)r(Rr)r(D)r(R)r(R,n,n,n222径向波函数径向几率函数径向分布函数径向分布函数的定义如下：drrRdrrRdsindddrdsinrRd), r(*,22200222222定义： 为径向分布函数。22Rr)r(D物理意义：在半径为 的球壳内 （ ）发现电子的几率。rdrr rdr其中：022011dsin,d*而 态为224sr)r(Dsr)r(D图，称为径向分布图d3f4d4s4)r(Dr讨论：1、当00002)r(D,R,r)r(D,r2、求极值0dr)

10、r(dD极大值的个数为 个，)n(即曲线峰值的个数为 个。而节面 为 个)n(0)r(D)n(13、 同， 不同的态， 愈大曲线主峰离核愈远；4、 同， 不同的态， 愈小曲线次极峰渗透性愈强；nnn二、原子轨道的等值线图原子轨道的等值线图：), r(), r(作图，且投影到某一截面上所得称为原子轨道的等值线图。 1、网络图：zp2等值线图网络图zp22、界面图：指等几率密度面一般几率为0.9面spd3、轮廓图；), r(), r(图，有正、负号xxxxyyyyzzzzs1xp2223yxd23zd4、电子云图：用疏密浓淡的小黑点，表示几率密度的大小 在空间的分布即 图2), r(YRZzPPp

11、22222如作图xyz以上是从各种不同的角度,描述了单电子体系的状态和能量.2-4 2-4 多电子原子结构多电子原子结构核型多电子体系。+zejririjrij一、多电子体系的多电子体系的dingeroSchr 方程方程：在定核近似下jiijniiniirerZemhH2121222218电子动能项核-电位能项电-电相关项方程EH 由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往往采取近似方法。ijr1、电子独立运动模型：令niiniiiniiniijiijH)rZemh(rZemhHre101222212122202880解方程，其结果为iiniiEE00100方程E)H(nii102、自恰

12、场模型（SCF法）：Hartree - Fock提出 假定不考虑电子间的瞬时相互作用，而是认为电子 受到电子 出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。 ij+ze。irijrjidj2单电子Hamilton算符jijijiii)re(rZemhH平均对222228式中)(iVdre)re(dre)re(jijijjijjijjjijjij1222222 ）（斥平均对平均对那单电子方程)(E)i (VrZemh(iiiii282222斥现在的困难是：）（斥iV的计算必须先知道j，而 是不知的jHartree - Fock提出了解决的办法用零级近似求出一组解把 代入（1）式，求出将 代入（2

13、）式，解出一组 再把 代入（1）式，求出将 代入（2）式，又解出一组,j, ij,j2100j)i (V0斥)i (V0斥)(j1)(j1)i (V)(1斥)i (V)(1斥)(j2。这样循环做下去，直到出现的一组 和 很相近或相等即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。)n(j)n(j1)n(j就可记为)n(i称为自恰场波函数原子轨道的物理模型：原子中单个电子的运动状态（或称 单电子波函数）。原子的总能量 iijijiJEE（电-电之间的互斥能）3、中心力场模型； 假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当于某个中心力场的作用。i Zeijje 即 除 电子外，其它电子看成是在核周围形成球对称

14、的电子云的作用。 其它电子看成从核出发起到抵销部分核电荷的作用（屏蔽作用）。i那么 位能函数222er)Z(rerZe)r(Viiiiii单电子方程Rn)Z(EE)re )Z(mh(iiiiiiii2222228解出的轨道能式中 称为屏蔽常数， 为有效核电荷。i)Z(i二、原子轨道的能量原子轨道的能量:依Rn)Z(Eii221、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与 有关ni一般由光谱实验数据总结而得到规律：内层电子对外层电子的屏蔽大， 取0.851.00 同层电子的屏蔽小， 取0.200.45 外层电子对内层电子的屏蔽为零。ii同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数）nnnn1 2 3

15、 4 5 6 。1 2 3 3.7 4.0 4.2这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。iE2、原子轨道的能级次序： 在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定电子的动能，核-电吸引位能，电-电排斥位能及因自旋而产生的交换能（ ）等。顺序：ijKdfspdfspdspdspspssEEEEEEEEEEEEEEEEEE657654654543433221“倒置”现象和顺序怎样解释？ 屏蔽效应：减少 电子感受核的作用，提高 电子的能量。 对 、 都不相同的态，能量的高低要综合考虑iin 一定， 愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它 大的电子屏蔽大。所以 一定， 愈大能量愈低。nnnn如p

16、ppppEEEEE65432主顺序钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低 电子能 量的作用。当 相同时， 愈小能量愈低。i如nfndnpnsEEEE主顺序徐光宪先生提出： 来比较).n(70如).(E)(Eds44270340434目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。三、基态原子的电子排布基态原子的电子排布：1、能量最低原理；电子从 低往 的次序排布低E高E2、Pauli原理：电子自旋状态为 和)()(态，且两个电 子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。即（允许）（禁阻） 3、Hund规则：在 相同的等价轨道上，电子应尽可能分 占 不同的轨道，使之产生交换能。m如10123mp1

17、四、元素周期律：指元素基态核外电子排布的周期性按Pauli原理，原子的电子排布可从下面梯形表中看出层（ ）nn组态轨道容纳电子最多数目), n()m,n(12 )(12210212nn)(22n2例外,Au,Ag,sdkk:Mosdkk:Cu,sdkk:Cr79471542110291524544343如 解释 基态为什么是 ，而不是 ？Cr241543sd2443sdds34_ds34成对能 交换能获得稳定化能成对能 交换能获得稳定化能0k10ok 101k616 k（低）（高）2-5 2-5 原子光谱原子光谱单电子原子： 决定 ，波函数 由 标帜。nE), r(sm,m,n 多电子原子：由

18、于电子间存在复杂的相互作用，整个原子的状 态取决于各个电子所处轨道自旋状态的耦合 （向量加合）。对于 ， 一定的态原子的一种组态；当加入 的态原子的微观状态。nsm,m一、原子的整体状态原子的整体状态：1、决定整体原子状态的量子数：JSLm,J;m,S;m,LLLLzLLm,hmML,h)L(LM:m,L221总的轨道角量子数总的轨道磁量子数JJJzJJSSSzSSm,hmMJ,h)J(JM:m,Jm,hmMS,h)S(SM:m,S221221总的自旋磁量子数总的磁量子数总的角量子数总的自旋角量子数2、 的求法：J ,L,S 对于 一定的组态，可由个别电子的 （或 ）的值按一定规则求得。s ,

19、 sm,mL求法：先求)m(Lmaxiiiimax然后，再按1递减01,Lmax（等价电子组态）（非等价电子组态）S求法： 先求)m(sSmaxisiiimax然后，再按1递减2101/,Smax（奇数个电子）（偶数个电子）J求法：当 一定S,L从SL,SL,SL1为止以上求法称为 耦合法。SL 凡已填满电子的层式组态，称为闭壳层。 和 的贡献为零。所以，对于原子的 只考虑开壳层。LMSMJ ,L,S如212100210011111111/S,/)m(sSL,)m(L/m,m,s:Hmaxsmaxmaxmaxss21212222601011112121012011112121121101221

20、imaximaxmaxmaxiimaxsp,S,S,sS, ,L,)L(,L,L/m,m,_pss:C003221262212S,L,spss:Mg都为闭壳层，二、原子光谱项原子光谱项：单电子,L,GFDPSgfdps4321043210J ,L,S 对于原子，由于 不同，对应的能量状态也不同。因此，光谱学上把它们记为JS)(L代12 ，称为光谱项符号。式中 关谱项的多重性， 为代号。12SL表示的微观状态数为 )L)(S(1212 多数情况下， 和 对能量的影响较大，而 较小。 称为光谱支项。LSJJ一般分三种情况考虑：一是闭壳层 二是非等价电子组态 三是等价电子组态01S1、非等价电子组态

21、：即电子的 和 中至少有一个不同 的组态。n如 组态11)nd()np()ss()ss()()()(,S,s ,s,L,21212121210121211231121121然后，列表组合LS 1 2 30 1FDP111FDP333微观状态数：4513211212211211211215132102122102112102)()()()()()(共有15+45=60种微观状态2、等价电子组态：即电子的 和 都相同的组态。n 受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，有些微观状态不再出现。 如同一组态上有v个电子，且每个电子可能存在的状态数为u，则其微观状态数为)!vu( ! v!uCvu如452

22、102102102)!( !C)nd(根据量子力学推导的结果，二等价电子的光谱项必须满足 的要求。即 的项应剔除。偶数 SL奇数 SL如10011201012226S ,L;S ,L;S ,L,S;, ,L)p( :C应把谱项剔除合理且出现的谱项为S,P,D131 对于等价电子组态，存在着“电子空位”关系 轨道状态数-电子数=空位数当电子数=空位数时的组态，有着相同的光谱项。如 P轨道，其状态数为624642642pp光谱项相同三、Hund规则与光谱基项： 光谱项，光谱支项和微观状态数等是原子能级的表示。如2)np(D1P3S103P13P23P21D01SJm022-2-2-1-100001

23、11-1不考虑电子间相互作用SSLLSL 0H0H和 相同，Hund规则：SL愈大，能量愈低；S相同， L 愈大，能量愈低；SJ半满或未半满， 愈小能量愈低 ；半满以上， 愈大能量愈低。LJJ光谱项中，表示能量最低的谱项光谱基项求法：如210124_ndm05242121012DS,)(L光谱基项为又234032PnpPnp光谱基项为光谱基项为习题习题1、写出Li2+ 离子的薛定谔方程，说明该方程的物理意义；并比较Li2+ 离子的2S和2P态能量高低。如已知Li2+ 的1S态波函数为rase)a(03230131 计算1S电子径向分布函数最大值离核的距离；求1S电子离核的平均距离；求出1S电子

24、几率密度最大处离核的距离；计算Li原子的第一电离能。解： Li2+ 是单电子体系，Z=3re)r(V23 其薛定谔方程为： 该方程是描述了Li 2+核外电子运动规律的方程，方程的任意一个合理解（合格波函数）都代表Li 2+核外电子的一个可能的运动状态。 （1）222238heEmr 00236322222113001310844()rraassDrrer eaa0621300108620asdDrredraa20062003rrraarr 又故1s电子径向分布最大值在距核 处03a（2）0011622130623300004003027sin27sin27142162ssrasrarrdrdr

25、erdrd dar edrddaaaa （3）06213027rasea因为 随着r的增大而单调下降，所以不能用令其一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析 的表达式可见：r=0时 最大。但实际上r不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1s电子的几率密度最大。21s21s06rae（4）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1.对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而222(30.85 2)13.65.752sEeVeV 根据根据Koopmann定理，定理，Li原子的第一电离能为：原子的第一电离能为：125.75sIEeV 2 写出下列原子能

26、量最低的光谱支项的符号:(a) Si; (b) Mn; (c) Br; (d) Nb; (e) Ni解：一般步骤： 写出个原子的基组态和最外层电子排布（对对全满的电子层，电子的自旋互相抵消，个电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S、角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。 22( ):33a SiNesp301,1;1,1;0;SLmSmLLPS110 25( ):43b MnArsd21012 652555,;0,0;222SLmSmLLSS2105( ):434c BrArsdp101 232113,;1,1;222SLmSmLLPS24( ):54d NbKrsd22101 612551,;2,2;222SLmSmLLDS28( ):43e NiArsd21012 341,1;3,3;4;SLmSmLLFS