呋喃噻吩吡咯的反应课件.ppt

1、杂环化合物是一类分子中含有碳原子和杂环化合物是一类分子中含有碳原子和其他元素的原子共同组成环的化合物。其他元素的原子共同组成环的化合物。分子中所含的环状骨架叫做杂环。分子中所含的环状骨架叫做杂环。参与杂环组成的非碳原子称为杂原子。参与杂环组成的非碳原子称为杂原子。环醚、内酯、内酐和内酰胺环醚、内酯、内酐和内酰胺不属于杂环化合物。不属于杂环化合物。三元杂环三元杂环四元杂环四元杂环五元杂环五元杂环(氮杂环氮杂环丙烷丙烷)(-丙内酯丙内酯)(-丙内酰胺丙内酰胺)(顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐)OHN(环氧环氧乙烷乙烷)OONHOOOO 第一节第一节 分类和命名分类和命名一、分类一、分类1.1.单杂环单杂

2、环( (五元杂环、六元杂环五元杂环、六元杂环) )2.2.稠杂环稠杂环( (苯环并杂环、杂环并苯环并杂环、杂环并杂环杂环) )苯并杂环苯并杂环杂环并杂环杂环并杂环五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶嘧啶嘧啶吡吡喃喃(无芳香性无芳香性)吲哚吲哚喹啉喹啉嘌呤嘌呤OSNHNNNONHNNNNHN常见重要的杂环化合物：常见重要的杂环化合物：二二 、杂环化合物的命名、杂环化合物的命名五元杂环五元杂环五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系呋喃呋喃(furan)噻噻吩吩(thiophene)吡吡咯咯(pyrrole)苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩(benzot

3、hiophene)苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚 (indole)六元杂环六元杂环吡吡啶啶(pyridine)吡吡喃喃(pyran)嘧啶嘧啶(pyrimidine)杂环并杂环杂环并杂环喹啉喹啉(quinoline)异异喹啉喹啉(isoquinoline)苯并吡苯并吡喃喃(benzopyran)嘌呤嘌呤(purine)六元杂环苯并六元杂环苯并环系：环系：吡咯的结构吡咯的结构孤电子对在孤电子对在p轨道上。轨道上。共轭效应是给电子的。共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。诱导效应是吸电子的。一、呋喃、噻吩、吡咯的结构一、呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。呋喃、噻吩的结构请同学自己分析

4、。第二节第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系含有一个杂原子的五元杂环体系1. 呋喃、噻吩、吡咯的呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应亲电取代反应 五元杂环属于多电子体系，亲电取代反应比苯容易进行。因此，一般在较缓和的条件下，弱的亲电试剂可以取代杂环上的氢原子，并且取代主要发生在-位。二、二、 呋喃、噻吩、吡咯的反应呋喃、噻吩、吡咯的反应（1 1）亲电取代反应的活性顺序为：）亲电取代反应的活性顺序为：ONHS（2 2） 取代反应主要发生在取代反应主要发生在-C-C上；上；（3 3） 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感， 选择试剂时需要注意；选择试剂时需要注意；（4 4） 噻

5、吩、吡咯的芳香性较强，所以易取噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。试剂存在下，能发生亲核加成。呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃呋喃, , 噻吩和吡咯易氧化噻吩和吡咯易氧化, , 一般不用硝酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化; ; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行反应在低温下进行。CH3COCCH3 + HNO3O

6、 OCH3CONO2 + CH3COOHOSAcONO2O oCAc2O/AcOHSNO2SNO2+NHAcONO2O oCAc2O/AcOHNHNO2NHNO2+60 %10 %51 %13 %呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。低），也可以用温和的磺化试

7、剂磺化。N+ SO3CH2Cl2室温NSO3(固体，含量固体，含量90 %)呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代( (ClCl, , Br)Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。OOOClClClCl2-40+OBrOOBr2, 0稀释(86 %)SSBrSIBr2AcOHI2, HgOC6H6, 0(78 %)碘不碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代活泼，要用催化剂才能发生一元取代Br2, 0NHNHClNHBrBrBrBrEtOHSOCl2 (1 mol

8、)Et2O, 0(80 %)呋喃、噻吩、吡咯的傅呋喃、噻吩、吡咯的傅-克酰基化反应克酰基化反应(60 %)NH+ Ac2O150 - 200 NHCCH3O(70 %)NHNa或 NaOH(浓)PhCClNNa+ONCOPhSAc2O 与 AlCl3 的混合体系SCCH3OOBF3+ Ac2OOCCH3O(75%-92 %)2、吡咯的特殊反应、吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲

9、电取代反应更易进行。更易进行。pKa=10OH-OOHNHNK+Na 或 K或浓NaOHpKa 17.53. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应（1） 加氢反应加氢反应（2） Diels-Alder反应反应（呋喃最易发生（呋喃最易发生Diels-Alder反应）反应）90 %OOOO+OOOO76 %O+O+NCH3H3CCOCH3COOCH3COOCH3NCOCH3CH3H3CCOOCH3COOCH3AlCl3A lC l3N H C C H3H3CC O O C HC O O C HOCH333第三节第三节 含有一个杂原子的六元杂环体系含有一个杂原子的六元杂环体系1. 吡

10、啶的结构吡啶的结构共轭效应和诱导效应都是吸电子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的孤电子对孤电子对在在sp2杂杂化轨道上。化轨道上。 =2.20D =1.17D 2. 吡啶的亲电取代反应吡啶的亲电取代反应 六元六元杂环属于缺杂环属于缺电子体系，亲电取代反应比电子体系，亲电取代反应比苯难于进行苯难于进行，硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生才能发生。 六元杂环不能发生傅不能发生傅- -克烷基化、酰基化反应。克烷基化、酰基化反应。 取代主要发生在-位。 吡啶吡啶N N可以可以看作是一个间位定位基。看作是一个间位定位基。 3.3.吡啶的亲核取代反应吡啶的亲核取代反应

11、亲核取代优先在亲核取代优先在位上发生，如果位上发生，如果位上有取代基，则位上有取代基，则反应在反应在位上发生。位上发生。NNNH-Na+NNH2H2O+ NaNH2100oCC6H5N(CH3)24. 吡啶的氧化还原反应吡啶的氧化还原反应 氧化反应：氧化反应：吡啶环本身不易被氧化，但它的吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化。侧链很容易被氧化。NCH3SeO2NCHONNCH3HNO3NCOOHNKMnO4NCOOHCOOHNNHH2, Pt, 25 , 3atmor Na + C2H5OHNCH3NCOOHO2, DMFt-BuOK, 室温 还原反应：还原反应：吡啶的碱性比苯胺强，但比

12、吡啶的碱性比苯胺强，但比NHNH3 3弱。弱。第四节第四节 重要的杂环衍生物重要的杂环衍生物一、呋喃的衍生物（糠醛）一、呋喃的衍生物（糠醛）二、吡咯的衍生物（叶绿素和血红素）二、吡咯的衍生物（叶绿素和血红素）三、吡啶的衍生物（烟酸和烟酰胺）三、吡啶的衍生物（烟酸和烟酰胺）四、吲哚的衍生物（四、吲哚的衍生物（-吲哚乙酸）吲哚乙酸）五、嘧啶的衍生物（胞嘧啶、尿嘧啶、胸五、嘧啶的衍生物（胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶及其互变异构现象）腺嘧啶及其互变异构现象）六、嘌呤的衍生物（腺嘌呤和鸟嘌呤）六、嘌呤的衍生物（腺嘌呤和鸟嘌呤）NNOHOHNHNHOONNNH2OHNHNNH2ONNOHOHNHNHOOH3C

13、H3C尿嘧啶尿嘧啶(U)胞嘧啶胞嘧啶(C)胸腺嘧啶胸腺嘧啶(T)嘌呤的两个重要衍生物嘌呤的两个重要衍生物NNNHN123456NH2NNNHN123456OHH2N腺腺嘌呤嘌呤(A)鸟嘌呤鸟嘌呤(G)(6-氨基嘌呤氨基嘌呤)(2-氨基氨基-6-羟基嘌呤羟基嘌呤)第五节第五节 生物碱概述生物碱概述一一. .定义定义 生物体内一类含氮的具有一定生理活性的有生物体内一类含氮的具有一定生理活性的有机碱性化合物。（又称植物碱）机碱性化合物。（又称植物碱）二二. .存在形式存在形式 生物碱广泛存在于植物界，一种植物往往含生物碱广泛存在于植物界，一种植物往往含有多种生物碱，它们在植物里常与有机酸或无有多种生

14、物碱，它们在植物里常与有机酸或无机酸结合生成盐的形式存在，也有少数生物碱机酸结合生成盐的形式存在，也有少数生物碱以游离碱、糖苷、酰胺或酯的形式存在。以游离碱、糖苷、酰胺或酯的形式存在。三三. .生物碱的一般性质生物碱的一般性质1 1、物理性质物理性质：大多数生物碱是无色、味苦、难溶于：大多数生物碱是无色、味苦、难溶于水、易溶于有机溶剂的固体，少数生物碱具有颜色，水、易溶于有机溶剂的固体，少数生物碱具有颜色，个别的是液体。个别的是液体。2 2、生物碱试剂生物碱试剂：能与生物碱生成沉淀，或发生颜色：能与生物碱生成沉淀，或发生颜色反应的试剂。反应的试剂。沉淀试剂沉淀试剂它们大多是复盐、杂多酸和某它们

15、大多是复盐、杂多酸和某些有机酸等。不同的生物碱能与不同的沉淀些有机酸等。不同的生物碱能与不同的沉淀试剂生成不同颜色的沉淀。例如试剂生成不同颜色的沉淀。例如： 某些生物碱能与碘某些生物碱能与碘- -碘化钾溶液生成碘化钾溶液生成棕棕红色沉淀红色沉淀；与磷钼酸试剂生成与磷钼酸试剂生成黄褐色或蓝色黄褐色或蓝色沉淀沉淀；与鞣酸生成与鞣酸生成白色沉淀白色沉淀等。等。显色试剂显色试剂大多是氧化剂或脱水剂。大多是氧化剂或脱水剂。它们能与不同的生物碱反应生成不同它们能与不同的生物碱反应生成不同的颜色。例如的颜色。例如： 重铬酸钾的浓硫酸溶液使吗啡显重铬酸钾的浓硫酸溶液使吗啡显绿绿色色；浓硫酸使秋水仙碱显；浓硫酸

16、使秋水仙碱显黄色黄色；钒酸；钒酸铵的浓硫酸溶液使莨菪碱显铵的浓硫酸溶液使莨菪碱显红色红色，使，使吗啡显吗啡显棕色棕色，而使奎宁显淡，而使奎宁显淡橙色橙色。第六节生物碱的代表化合物第六节生物碱的代表化合物一、麻黄碱一、麻黄碱 麻黄碱又叫麻黄素，存在于麻黄中，是我国的特产。麻黄碱又叫麻黄素，存在于麻黄中，是我国的特产。二、烟碱二、烟碱 烟碱又叫尼古丁，存在于烟草中。烟碱又叫尼古丁，存在于烟草中。三、茶碱、可可碱和咖啡碱三、茶碱、可可碱和咖啡碱 存在于茶叶、可可豆和咖啡中，属于嘌呤类生物碱。存在于茶叶、可可豆和咖啡中，属于嘌呤类生物碱。四、吗啡碱四、吗啡碱 吗啡碱是鸦片果汁中含量最高的一种生物碱。吗啡碱是鸦片果汁中含量最高的一种生物碱。五、秋水仙碱五、秋水仙碱 存在于百合科植物秋水仙中。它对细胞分裂有较强的存在于百合科植物秋水仙中。它对细胞分裂有较强的的抑制作用，能制止癌细胞的增长。的抑制作用，能制止癌细胞的增长。The end !The end !