F-T合成技术共70页课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《F-T合成技术共70页课件.ppt》由用户(三亚风情)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 合成 技术 70 课件
- 资源描述:
-
1、2022-6-2C1化学与化工化学与化工1第二章第二章 液体燃料与燃料添加剂液体燃料与燃料添加剂主要内容主要内容 F-T合成技术合成技术 甲醇燃料合成技术甲醇燃料合成技术 甲醇制汽油技术甲醇制汽油技术 混合醇燃料的合成技术混合醇燃料的合成技术 燃料添加剂燃料添加剂-二甲醚合成技术二甲醚合成技术2022-6-2C1化学与化工化学与化工22.1 F-T合成技术合成技术 定义定义 F-T (Fischer Tropsch Sythesis)合成是指以合成合成是指以合成气为原气为原料,在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡料,在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主烃为主的液体燃料的工艺过程。是将的液体燃
2、料的工艺过程。是将煤煤和和天然气天然气转转化为液体燃料的核心技术化为液体燃料的核心技术 。 该反应于该反应于1923年由年由Fisscher和和Tropsch首次发现首次发现后经后经Fischer等人完善,并于年在鲁尔化学公司等人完善,并于年在鲁尔化学公司实现工业化,实现工业化,-合成因此而得名。合成因此而得名。 合成原料合成原料:CO/H2 (合成气合成气) 合成气制备合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得煤、天然气、生物质等为原料经气化获得 CTL、GTL、BTL。 特点:产物以直链烷烃、烯烃为主,无硫、氮等杂特点:产物以直链烷烃、烯烃为主,无硫、氮等杂质。质。 概述概述2022
3、-6-2C1化学与化工化学与化工32.1 F-T合成技术合成技术 概述概述-历史沿革历史沿革时间时间 发展进程发展进程 主要研究者主要研究者1923发现发现CO和和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应,可合成直链烷烃和烯烃为主的在铁类催化剂上发生非均相催化反应,可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物,其后命名为化合物,其后命名为FT合成。合成。Fischer和和Tropsch1936常压多级过程开发成功,建成第一座以煤为原料的常压多级过程开发成功,建成第一座以煤为原料的-合成油厂合成油厂, 4000万万/a德国鲁尔化学公司德国鲁尔化学公司1937中压法中压法FT合成开发成功。合成开发成功。1937引
4、进德国技术以钴催化剂为核心的引进德国技术以钴催化剂为核心的-合成厂建成投产合成厂建成投产日本与中国锦州石油六厂日本与中国锦州石油六厂1944中压法过程中采用合成气循环工艺技术,中压法过程中采用合成气循环工艺技术,FT合成油厂进一步发展合成油厂进一步发展德国德国1945后后FT合成受石油工业增长的影响,其工业化发展受到影响合成受石油工业增长的影响,其工业化发展受到影响19525万吨万吨/年煤基年煤基-合成油和化学品工厂建成合成油和化学品工厂建成前苏联前苏联19534500/的铁催化剂流化床合成油中试装置建成的铁催化剂流化床合成油中试装置建成中国科学院原大连石油研究所中国科学院原大连石油研究所19
5、55建立以煤为原料的大型建立以煤为原料的大型F-T合成厂(合成厂(Sasol-厂),采用厂),采用Arge固定床反应器,中压固定床反应器,中压法,沉淀铁催化剂。法,沉淀铁催化剂。SASOlSASOl公司公司(South African Coal and Gas Corp).1970提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃提出合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念化剂上转化为油品的概念荷兰荷兰Shell公司公司1976浆态床反应器技术、浆态床反应器技术、MTG工艺和工艺和ZSM-5催化剂开发成功催化剂开发成功美国美国Mob
6、il公司公司1980Sasol-建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂循环流化床反应器由美国循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发,凯洛格开发,SASOlSASOl公司改进。公司改进。1982Sasol-建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂SASOlSASOl公司公司1982提出将传统的提出将传统的-合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(工艺工艺)中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院山西煤炭化学研究所1985新型钴基催化剂和重
7、质烃转化催化剂开发成功新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功荷兰荷兰Shell公司公司1993采用采用SMDS(中间馏分油合成中间馏分油合成)工艺在马来西亚的工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料建成以天然气为原料,年产年产50万液体燃料万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。包括中间馏分油和石蜡。荷兰荷兰Shell公司公司1994采用工艺及采用工艺及/超细催化剂进行超细催化剂进行2000/工业试验工业试验中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院山西煤炭化学研究所2022-6-2C1化学与化工化学与化工42.1 F-T合成技术合成技术合成产品的分布与组成合成产品的分布与组成 组分非常复杂:
8、甲烷到石蜡烃组分非常复杂:甲烷到石蜡烃 烃类的碳数分布服从烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory (ASF) distribution规律规律 Mn 碳原子数为碳原子数为n的烃的质量分的烃的质量分数;数; 为链增长几率为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低使得目的产品收率低,汽油产品汽油产品的收率不超过的收率不超过40%(t%),而有而有些产品如石蜡收率高达些产品如石蜡收率高达80 % -二次加工二次加工 直链的烷烯烃直链的烷烯烃,尤其是尤其是-烯烃含烯烃含量较高量较高,而异构烷烃与芳烃含量而异构烷烃与芳烃含量较少较少-汽油的辛
9、烷值较低汽油的辛烷值较低 反应器反应器产品,产品,wt%固定床固定床/ Arge气流床气流床/Synthol甲醇(甲醇(C1)510液化石油汽(液化石油汽(LPG)(C2-C4)12.533汽油(汽油(C5-C12)22.539柴油(柴油(C13C19)155软蜡(软蜡(C20-C30)234硬蜡(硬蜡(C30以上)以上)182含氧化合物含氧化合物47典型的合成产品的组成与分布比较典型的合成产品的组成与分布比较 概述概述 -经典经典-合成的特点合成的特点21(1)nnMn2022-6-2C1化学与化工化学与化工52.1 F-T合成技术合成技术合成反应的热力学特征合成反应的热力学特征 F-T合成
10、反应是一个强放热反应合成反应是一个强放热反应; 27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素,实际放热量约为转化不完全等因素,实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2) ;温度为;温度为 1500左右左右(绝热条件下绝热条件下,反应器温度反应器温度),可导致催化剂局部过热,降低,可导致催化剂局部过热,降低反应选择性。反应选择性。 催化剂对温度很敏感催化剂对温度很敏感; 钴、镍催化剂钴、镍催化剂:170210; 铁铜剂铁铜剂:220-250; 熔铁催化剂要求熔铁催化剂要求280-340; 当温度超过上述温度
11、范围当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成,目的产物的产率降甲烷和碳沉积的生成,目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短低、催化剂寿命缩短 ; 最突出特点:最突出特点:合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。感性大、强放热等。需要解决的突出问题是:需要解决的突出问题是: 打破打破Schulz-Flory分布分布 有效移出反应热有效移出反应热 概述概述 -经典经典-合成的特点合成的特点可采取的措施l采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法;采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法;l工艺上可改变反应装置,如除固定床反应装置,也可
12、工艺上可改变反应装置,如除固定床反应装置,也可尝试采用流化床法和淤性的尝试采用流化床法和淤性的浆床法浆床法等工艺等工艺 。 | 浆态床特点:浆态床特点:1.1.催化剂颗粒小;催化剂颗粒小;2.2.床层内充满液体床层内充满液体2022-6-2C1化学与化工化学与化工72.1 F-T2.1 F-T合成技术合成技术 化学反应过程化学反应过程 主反应化学计量式 F-T合成的基本原理合成的基本原理 KJHCOCHHCOKJHCOHOHCOKJHOHCHHCOCRCRCR7 .204)(28 .39165)(2)227(222)227(222)227(222.2022-6-2C1化学与化工化学与化工82.
13、1 F-T合成技术合成技术 化学反应过程化学反应过程 副反应化学计量式 F-T合成的基本原理合成的基本原理 2022-6-2C1化学与化工化学与化工9 F -T合成反应理论产率合成反应理论产率 合成气(合成气(CO+H2)组成不同和实际反应消耗的)组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化,其产率也随之改变,基于主反应计量式比例的变化,其产率也随之改变,基于主反应计量式可以得出每可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为:合成气的烃类产率的通用计量式为: 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成的基本原理合成的基本原理 23322/1HCONmgNmCHCHYnn合成气摩尔数消耗合成
14、气摩尔数分子量)(摩尔数)生成(烃产率* 1Nm3,是指在,是指在0摄氏度摄氏度1个标准大气压下的气体体积个标准大气压下的气体体积m3是指实际工作状态下气体体积是指实际工作状态下气体体积FT合成反应的理论产率为:合成反应的理论产率为:208.3g/Nm3(CO+H2) 2022-6-2C1化学与化工化学与化工10利用比利用比(H2/CO)原料气原料气H2/CO比比1/21/12/11/2208.3156.3104.31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成气利用比例时的烃类产率不同合成气利用比例时的烃类产率 /gNm3(CO+H2)-12.1 F-T合成
15、技术合成技术 F-T合成的基本原理合成的基本原理 合成气合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值,的实际利用比一般低于理论值,因此,实际情况下,因此,实际情况下,F-T合成的产率低于理论产率。合成的产率低于理论产率。 2022-6-2C1化学与化工化学与化工112.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应热力学合成反应热力学 反应反应 碳数碳数HHa aK Kb bp p平均转化率平均转化率/mol%/mol%250250350350250250350350生成烷烃生成烷烃1 12 22020-13.5-13.5-12.2-12.2-11.4-11.41.151.15101011111.1
16、51.15101015151.691.6910101031033.043.0410107 71.631.6310109 96.506.501010515199.999.999.699.698.798.799.299.297.197.190.890.8生成烯烃生成烯烃2 23 32020-8.0-8.0-9.4-9.4-11.0-11.06.516.5110106 61.791.79101013132.182.18101096961.691.6910103 38.768.7610106 69.909.901010464695.095.097.897.898.598.580.580.588.788
17、.789.089.0生成醇生成醇1 12 22020-7.1-7.1-9.7-9.7-11.1-11.10.2050.2055.085.0810105 59.089.08101093935.185.181010-3-323.523.51.041.04101044447.97.994.194.198.498.40.20.263.463.487.987.9a-烃类以、烃类以、kJ/g烃计,醇类以烃计,醇类以 kJ/g(CH2)n计;计; b-烷烃和醇为(烷烃和醇为(MPa)-2n,烯烃为(,烯烃为(MPa)1-2n;c-以原料气中以原料气中H2和和CO的化学计量比为基准的化学计量比为基准F-T合成
18、的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率(合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率(1.0MPa) 除甲醇很难生成外,其余烃类与醇类,热力学上都容易生成,尤其是气态烃(如甲烷),除甲醇很难生成外,其余烃类与醇类,热力学上都容易生成,尤其是气态烃(如甲烷),可达到较高的单程转化率。提高温度,上述各类反应的平衡转化率下降,对醇类更为明显。可达到较高的单程转化率。提高温度,上述各类反应的平衡转化率下降,对醇类更为明显。 2022-6-2C1化学与化工化学与化工12类别类别化合物化合物1234甲烷甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷乙烯、
19、丙烯、丙酮乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔甲醇、乙醇、乙炔 第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物,且原料气转化率较高,第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物,且原料气转化率较高,只有当原料气中只有当原料气中H2含量比较低时,才有少量的其它烃类生成。含量比较低时,才有少量的其它烃类生成。 对于第三类反应,丙烯为主要产物,原料气转化率可接近对于第三类反应,丙烯为主要产物,原料气转化率可接近100%, 第四类反应,当富第四类反应,当富H2原料气,产物以乙醇为主要产物,否则乙醛为原料气,产物以乙醇为主要产物,否则乙醛为主要产物,上述两类反应都有相当量的乙酸生成。主要产物,上述两类反应都有相当量的乙酸生成
20、。 2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成反应热力学合成反应热力学 F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类合成反应平衡计算中有关化合物的分类 F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。|时空收率定义:又称时空得率,是指在给定反应条件下,单位时间,单位体积(或质量)催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为:时空收率=产物质量g/(催化剂的用量ml反应时间h) F-T合成催化剂合成催化剂 催化剂中的活性组分中以Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Ru(钌)和Rh(铑)最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有
21、工业价值,Ni有利于生成甲烷,Ru易于合成大分子烃,Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下,这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-6-2C1化学与化工化学与化工16 Fischer and Tropsch (1926 ) 发现发现 铁和钴铁和钴催化剂催化剂 both the metals remaining until today the only ones for industrial application;镍镍(Ni)和钌和钌( Ru)典型典型F-T合成催化剂合成催化剂 fo
22、r producing higher molecular weight hydrocarbons. F-T synthesis催化剂的一般要求催化剂的一般要求: They are active for hydrogenation reactions. They are capable for metal carbonyl(羰络金属) formation. The F-T reaction conditions (temperature, pressure) are not far from those where thermodynamics would allow the metals to
23、 be converted into metal carbonyls.2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-6-2C1化学与化工化学与化工17Fe 大量生成烯烃及含氧化合物大量生成烯烃及含氧化合物 Ru、Co 主要生成主要生成 长链饱和烃长链饱和烃; Ru、Rh 等金属价格昂贵等金属价格昂贵;Ni 主要生成过度加氢产物甲烷主要生成过度加氢产物甲烷-缺点缺点:加压反应时易形成羰基化合物加压反应时易形成羰基化合物流失流失;甲烷化趋势严重等。甲烷化趋势严重等。Fe 和和Co 是具有商业应用价值的元素是具有商业应用价值的元素- Sasol 工业化的催化剂是沉工业化的催化
24、剂是沉淀铁和熔铁淀铁和熔铁,而而Shell 公司则采用了公司则采用了钴催化剂钴催化剂2.1 F-T合成技术合成技术 F-T合成催化剂合成催化剂 2022-6-2C1化学与化工化学与化工18 F-T iron catalysts(铁催化剂铁催化剂) need alkali (碱碱)promotion to attain high activity and stability (e.g. 0.5 wt.% K2O). 碱金属促进剂碱金属促进剂 Addition of Cu for reduction promotion, addition of SiO2, Al2O3 for structural
25、 promotion and maybe some manganese(锰锰) can be applied for selectivity control (e.g. high olefinicity(石蜡石蜡)). (还原促还原促进剂,结构调节与分子选进剂,结构调节与分子选 择性调控择性调控) The working catalyst is only obtained when after reduction with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide(碳碳化铁化铁) phases and el
展开阅读全文