仪器分析第八章红外吸收光谱法课件.ppt
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- 仪器 分析 第八 红外 吸收光谱 课件
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1、第八章 红外吸收光谱法 (Infrared absorption spectrum,IR)n学习目的n通过本章学习,应明确红外吸收光谱研究的对象,理解红外光谱基本原理,掌握红外光谱产生的条件以及主要基团的特征吸收频率,掌握红外光谱仪的基本结构及其功能,了解红外光谱的应用。本章主要内容n8.1红外吸收光谱法概述n8.2红外吸收光谱法基本原理n8.3基团频率和特征吸收n8.4红外吸收光谱仪n8.5红外吸收光谱法的应用8.1红外吸收光谱法概述n红外吸收光谱法又称红外分光光度法,简称红外,属于分子光谱,带状,用于研究分子振动能级跃迁。IR是利用物质分子对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构鉴定、
2、定性和定量分析的一种分析方法。n具体地说:IR谱是根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知化合物的结构,依照特征吸收峰的强度来进行定量分析。因此,常把IR谱中峰的位置、强度、峰形称为红外吸收光谱的三要素。nIR已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。n红外光谱区域:习惯上按红外线的波长,将红外光谱分成三个区域n红外光谱近红外近红外中红外中红外远红外远红外/m/cm/cm-1-10.782.52.52525300128204000400040040033n红外光谱图表示法:n纵坐标:百分透过率,(T)n横坐标:吸收频率,(:cm-1)图图1. 乙酸乙酯的乙酸乙酯的IR谱图谱图图图2对硝
3、基苯甲醛的红外光谱对硝基苯甲醛的红外光谱8.2红外吸收光谱法基本原理n一、红外吸收光谱产生的条件n红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁(同时伴随分子转动能级跃迁)而产生的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件:能级间的能量差等于辐射能,即E=h;辐射与物质之间有偶合作用。因此产生红外吸收光谱的第一个条件为:n红外辐射的光子所具有的能量EL恰好等于分子振动能级间的能量差E时,则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态,即nE振动= EL n例如:对于双原子分子AB,可以近似看作沿键轴方向的简谐振动。量子力学证明,分子振动的总能量Ev为nEv = (v+1/2)h振 n由式分子振动能级间的能量差为:nEv=vh振动
4、( v =1,2) n当满足第一个条件时,分子则吸收红外辐射,由基态振动能级(v=0)跃迁至不同的振动激发态产生吸收峰(吸收带)。n由基态振动能级跃迁至第一振动激发态,即v 01时所产生的吸收峰称为基频峰。由于v =1,所以振动=L。即基频峰的振动频率(位置)等于双原子分子的振动频率。n对于多原子分子,在红外谱图中有许多吸收峰,其中每个基团都有其特征的基频峰。n在红外谱图中,除基频峰外,还有倍频峰、合频峰及差频峰。基频峰v 01 v=1(L=)最强二倍频峰v 02 v=2(L=2)较弱三倍频峰v 03 v=3(L=3)很弱合频峰(1+2, 21+2)很弱差频峰(1-2, 21-2)很弱泛泛频频
5、峰峰n例如氯化氢分子的振动频率为8.65810-13 s-1,在发生v=1的能级跃迁时,吸收频率为8.65810-13s-1的红外线,即波数为2886cm-1的红外线。n上例说明,氯化氢分子的振动频率为2886cm-1,基频峰的位置为2886cm-1。n二倍频峰:5668.0cm-1n三倍频峰:8347cm-1n四倍频峰:10923cm-1n红外吸收光谱产生的第二个条件是:分子在振动过程中必须有偶极矩的变化,即偶极矩的变化0( =qd)。n对于极性分子(或基团),分子内的原子处于不断振动状态,d的瞬时值不断变化,则分子的也发生变化,即0。n对于对称非极性分子,由于其正负电荷中心重叠,d=0,故
6、分子中原子的振动并不引起的改变,即=0。如O2、N2等。n因此,红外光谱产生的第二个条件,实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。n由上可见,并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收带,这种振动称为红外活性(infrared active),反之则称为非红外活性(infrared inactive)。n综上所述,当一定频率的红外光照射物质分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它一样,二者就会产生共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外光产生振动跃迁,检测记录下来就获得物质
7、的红外吸收光谱图。n二、分子振动方程n分子振动方程是以双原子分子为例,由经典力学中的Hooke定律导出:n=1303K/ (cm-1) n式中:k以N/cm为单位表示的化学键的力常数n 以2个原子的摩尔质量表示的折 合质量n1303等于 N*105 n上式推广到多原子分子并且可以得出:12cn1.吸收峰的位置即基团振动频率与化学键的力常数成正比,与折合质量成反比,若已知K和,则可计算出各基团基频吸收峰的位置。n2.由于各种有机化合物结构不同,它们的原子质量和化学键力常数各不相同,就会出现不同的吸收频率,因此各有其特征的红外吸收光谱。这就是IR谱可以鉴定有机化合物结构的理论依据。n三、分子振动形
8、式n一般有机化合物分子都是由多原子组成,分子振动形式较复杂,但基本上可以把它分作两类来研究,即伸缩振动和变形振动。n讨论分子的振动形式,可以了解吸收峰的起源,即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起;可以从理论上讨论振动形式的数目与原子数目间的关系;可以粗略估计基频峰的可能数目。n1.振动的基本形式n(1)伸缩振动:是指原子沿价键方向来回运动,即键长发生变化的振动。n伸缩振动n(2)变形振动:又称变角振动,是指键角发生周期性变化,而键长不变的振动。变形振动又可分为以下几种:对称伸缩振动对称伸缩振动s s不对称伸缩振动不对称伸缩振动asasn变形振动面内变形面内变形面外变形面外变形剪式振动剪式振
9、动摇摆振动摇摆振动摇摆振动摇摆振动扭曲振动扭曲振动n2.分子振动自由度:基本振动的数目称为振动自由度(指独立振动)。n(1)对于双原子分子只有一种振动形式,即伸缩振动,振动自由度为1;n(2)对于多原子分子,设有n个原子组成。每个原子在空间(x,y,z)方向上都有三个自由度,总自由度为3n(即3n 种运动状态)。n在这3n 种运动状态中,包括3个整个分子的质心沿x,y,z方向的平移运动和3个整个分子n绕x,y,z轴的转动,这6种运动都不是分子的振动,因此n分子振动自由度= 3n-(转动自由度+平动自由度)。n线性分子振动自由度= 3n-5n非线性分子振动自由度= 3n-6n理论上计算的一个振动
10、自由度,在IR谱中相应产生一个基频吸收峰。n请同学们计算H2O和CO2的振动自由度,并说明他们在IR谱中各有几个吸收锋?n四、IR谱中吸收峰数目减少的原因n1.振动过程的非红外活性;n2.由于分子结构对称性的缘故,某些振动频率相同,它们彼此发生简并;n3.仪器分辨率不高,对一些频率很近的吸收峰分不开,灵敏度不高,检测不出来;n4.吸收峰的频率超过了仪器的可测范围。n五、红外吸收峰的强度n红外吸收峰的强度取决于振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极矩变化的大小等两个主要因素。跃迁几率越高,偶极矩变化越大,则吸收峰越强。n具体是:1.基频峰强或较强跃迁几率高。2.极性较强的分子或基团强变化大。如C=O
11、的伸缩振动,Si-O,C-Cl,C-F等的伸缩振动,在IR谱中都是强峰。 3.同种分子或基团浓度高较强跃迁几率增大。4.峰的强度与振动形式有关,一般是伸缩振动强于变形振动。5.溶剂的种类有一定的影响(形成氢键时强度增大)。8.3基团频率和特征吸收n红外吸收光谱的最大特点是具有红外吸收光谱的最大特点是具有特征性特征性。复杂。复杂分子中存在许多原子基团,各个原子基团(化分子中存在许多原子基团,各个原子基团(化学键)在分子被激发后,都会产生特征的振动。学键)在分子被激发后,都会产生特征的振动。分子的振动实质上可归结为化学键的振动,因分子的振动实质上可归结为化学键的振动,因此此IR谱的特征性与化学键振
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