亲电加成反应亲电加成反应课件.ppt

1、一、烯烃的加成反应一、烯烃的加成反应 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。H2C CHHC RH聚合反应亲电加成反应亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等 催化氢化（还原反应） 氧化反应KMnO4、OsO4、RCOOOH-H的卤代（一）（一） 亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试

2、剂所引起的加成反应。试剂所引起的加成反应。亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（如：卤素（X2）、卤化氢（）、卤化氢（HX）、）、H2SO4、H2O、 次卤酸（次卤酸（HOX）等等。）等等。1. 1. 与卤素的加成与卤素的加成不同卤素与烯烃反应活性不同，卤素与烯烃反不同卤素与烯烃反应活性不同，卤素与烯烃反应活性次序为：应活性次序为：F F2 2 ClCl2 2 BrBr2 2 II2 2。通式通式+X2XX(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHBrAlkenesRelat

3、ive reactivity1410.42199%IIISSR 卤化反应中的立体化学卤化反应中的立体化学烯烃亲电加成反应历程烯烃亲电加成反应历程 一、形成一个相对稳定的环状中间体一、形成一个相对稳定的环状中间体溴鎓离子溴鎓离子 二、溴鎓离子开环，得到加成产物二、溴鎓离子开环，得到加成产物C CBrBr+CBrCCBr-Br溴鎓离子bromoniumCBr碳正离子carbocationBrC CBrBrBr溴鎓离子存在的证据溴鎓离子存在的证据 2. 2. 与卤化氢加成与卤化氢加成不同卤化氢在反应中的活性次序是：不同卤化氢在反应中的活性次序是：HIHIHBrHBrHClHClCH2=CH2+HXC

4、H3CH2XCH3CHCH3CH3CH2CH2X+ HXXCH3CH=CH2+ H XCCHXC C（1 1）与对称烯烃乙烯加成时，只能生成一种加成产物：）与对称烯烃乙烯加成时，只能生成一种加成产物：（2 2）与不对称烯烃如丙烯加成时，则有可能生成两种）与不对称烯烃如丙烯加成时，则有可能生成两种 不同的加成产物：不同的加成产物：马氏规则马氏规则卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上+ HBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br(80%)C CH2H3CH3C+ HClCH3CH3CCH3Cl(100%)RCH=CH2+

5、 H(a)(b)慢R CH2CH2H快Nu-快Nu-R CH2CH2R CHCH2HNuR CHCH2HNu慢H不对称烯烃与不对称亲电试剂不对称烯烃与不对称亲电试剂HNuHNu加成时，加成时，有以下两种反应途径：有以下两种反应途径：生成较稳定的生成较稳定的碳正离子碳正离子中间体所需的反应活化能较低中间体所需的反应活化能较低，则反则反应速度应速度更快，因而越容易形成产物。更快，因而越容易形成产物。(CH(CH3 3) )3 3C C+ + (CH (CH3 3) )2 2CHCH+ + CH CH3 3CHCH2 2+ + CH CH3 3+ + 双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂

6、双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂 加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。但以下实加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。但以下实 验表明验表明()()为反应的主产物，而不是为反应的主产物，而不是()()，与马氏规则是，与马氏规则是矛盾的，这是为什么？矛盾的，这是为什么？思考题思考题CH=CH2+ H+(a)(b)Nu-Nu-F3CCHCH2+F3CF3CCHCH2+HF3CCHCH2HNuHF3CCHCH2HNu()()()()卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是，结果应生成反马氏加

7、成产物，但是令人意外的是，实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原因呢？因呢？CHCH2+HClCl2CHCH3Cl1,2-1,2-氢迁移氢迁移H3CCH3CCHCH2HHClH3CCH3CCHCH2HHClH3CCH3CCHCH3HH3CCH3CCH2CH2HH3CCH3CCH2CH31,2-H shiftH3CCH3CCH2CH3Cl由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子

8、中间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排可分为可分为1,2-1,2-氢迁移和氢迁移和1,2-1,2-烷基迁移。烷基迁移。碳正离子重排碳正离子重排1,2-1,2-烷基迁移烷基迁移H3CCH3CCHCH2CH3HClH3CCH3CCHCH3CH3H3CCH3CCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH31,2-R shiftCH3H3CCH3CCHCH3Cl CH3发生碳正离子重排的条件发生碳正离子重排的条件必须有碳正离子产生必须有碳正离子产生C C+ +离子相邻处有拥挤基因（空间拥挤，斥力大，不稳定）离子相邻处有拥挤基因（空间拥

9、挤，斥力大，不稳定）重排后形成更稳定的重排后形成更稳定的C C+ +离子离子 注意：注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象，只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。主产物为稳定的重排产物。3.3.与硫酸加成与硫酸加成是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则例如：例如：CH2=CH298%H2SO4CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH +H2SO401590C CH2H3CH3C50%H2SO4CH3CH3CCH3OSO3HH2OCH3CH3CCH3OH254. 4. 与水加成与水加成烯烃在一般情

10、况下与水不发生反应，但在催化剂烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂的存在下可发生加成，反应产物也是醇。的存在下可发生加成，反应产物也是醇。硅藻土280300 78MPaH3PO4CH3CH2OHCH2=CH2这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。5. 5. 与卤素水溶液反应与卤素水溶液反应烯烃与卤素水溶液（烯烃与卤素水溶液（HOBrHOBr、HOClHOCl）进行加成反，）进行加成反，生成生成-卤代醇，均为反式加成产物。卤代醇，均为反式加成产物。例如：例如：+ HOClH2C CH2ClOHCH2=CH2CH3CH=CH2+ HOBrCHCH2OHBrH3C2-氯乙醇1-溴-2-丙醇（二）（二） 催化加氢催化加氢RCH=CHR + H2RCH2CH2Rcatalystu催化剂催化剂: Pt, Pd, NiuPd/C: 钯负载在碳上钯负载在碳上uRaney Ni: Al-Ni reacts with NaOHu放热反应放热反应 焓变越大焓变越大 烯烃的能量越高烯烃的能量越高u 顺式加成顺式加成谢谢观赏