污染物质的生物转化课件.ppt

1、第四节第四节 污染物质的污染物质的 生物转化生物转化 第五章生物体内污染物第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性质的运动过程及毒性第四节第四节 污染物质的生物转化污染物质的生物转化 v一生物转化中的酶一生物转化中的酶v二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能 一一. . 生物转化中的酶生物转化中的酶酶酶是由活细胞生成的具有催化作用是由活细胞生成的具有催化作用 的蛋白质。的蛋白质。底物底物在酶催化下发生转化的物质。在酶催化下发生转化的物质。酶促反应酶促反应底物所发生的转化反应。底物所发生的转化反应。一一. . 生物转化中的酶生物转化中的酶酶促反应的特点：酶促反应的特点： （1 1）专一性高）

2、专一性高 （2 2）催化效率高）催化效率高 （3 3）需温和条件）需温和条件一一. .生物转化中的酶生物转化中的酶酶的分类：酶的分类： 根据酶催化根据酶催化作用的场所作用的场所分为：分为： 胞外酶胞外酶胞内酶胞内酶根据催化根据催化反应类型反应类型分：氧化还原酶等分：氧化还原酶等6 6类类 一一. .生物转化中的酶生物转化中的酶按按成分成分分：分：单成分酶（单纯酶）单成分酶（单纯酶）双成分酶（结合酶）双成分酶（结合酶） 双成分酶双成分酶 = = 酶蛋白酶蛋白 + + 辅助因子辅助因子（有催化活性）（有催化活性）（ 无催化活性）无催化活性） （无催化活性）（无催化活性） 辅酶的功能：酶蛋白的功能：

3、酶蛋白的功能：起传递电子、原子或某些化学基团的作用。起传递电子、原子或某些化学基团的作用。 起决定催化专一性和催化高效率的功能。起决定催化专一性和催化高效率的功能。 （1） FMNFMN和和FADFAD结构结构: :二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能1.1.FMNFMN和和FADFAD功能：功能： 二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能2.NAD2.NAD+ +和和NADPNADP+ + (CoI (CoI和和 CoCo） 二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能功能：功能： 2.NAD2.NAD+ +和和NADPNADP+ +二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能3

4、.3.辅酶辅酶Q Q（CoQCoQ） 二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能4.4.细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系的辅酶 种类：种类： a、a3、b、c、c1、b5和P450 功能：功能： 二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能5.5.辅酶辅酶A A 功能：功能： 二若干重要的辅酶的功能二若干重要的辅酶的功能三、生物氧化中的氢传递过程三、生物氧化中的氢传递过程 供电子体或供电子体或供氢体供氢体受电子体或受电子体或受氢体受氢体递氢体（或电递氢体（或电子传递体）子传递体）有氧氧化有氧氧化生物氧化中底物所脱落的氢生物氧化中底物所脱落的氢（H+ + e）以原子或电子形式，传给受氢体或）以原

5、子或电子形式，传给受氢体或电子受体。受氢体为细胞内的分子氧。电子受体。受氢体为细胞内的分子氧。无氧氧化无氧氧化受氢体是非分子氧的化合物。受氢体是非分子氧的化合物。 三、生物氧化中的氢传递过程三、生物氧化中的氢传递过程 1.1.有氧氧化：分子氧为直接受氢体有氧氧化：分子氧为直接受氢体三、生物氧化中的氢传递过程三、生物氧化中的氢传递过程 2. 2.有氧氧化：分子氧为间接受氢体有氧氧化：分子氧为间接受氢体传递过程传递过程 ：3.3.无氧氧化：底物转化中间产物作受氢体无氧氧化：底物转化中间产物作受氢体4.4.无氧氧化：无机含氧化合物作受氢体无氧氧化：无机含氧化合物作受氢体 四、耗氧有机物质的微生物降解

6、四、耗氧有机物质的微生物降解有机物质的生物降解有机物质的生物降解 彻底降解和不彻底降解彻底降解和不彻底降解 1.1.糖类的微生物降解糖类的微生物降解四、耗氧有机物质的微生物降解四、耗氧有机物质的微生物降解什么是三羧酸循环什么是三羧酸循环? ?CH3COCOOH + 5/2O2 3CO2 + 2H2O微生物有氧氧化的基本途径： （1） 脂肪的水解：（2）甘油的转化 2.脂肪的微生物降解 （3） 脂肪酸的转化RCOOH + ATP + CoASH RCO SCoA + AMP + ppi 脂肪酰辅酶A 焦磷酸脂肪酰辅酶A合成酶 、Mg2+脂肪酸的活化 （3） 脂肪酸的转化脂肪酸的氧化过程 RCH2

7、CH2COSCoA1脱氢 2水化 RCH=CHCOSCoA3再脱氢 RCH(OH)CH2SCoA4硫解 3蛋白质的微生物降解(1)蛋白质水解成氨基酸： (2) 氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸在有氧氧化条件下： 氨基酸由好氧微生物进行氧化脱氨 脱氨脱羧：在无氧氧化条件下： 3蛋白质的微生物降解4.甲烷发酵 厌氧微生物： 发酵细菌(或产酸细菌) 完全厌氧反应的产乙酸菌和产甲烷细菌 在无氧条件下，其降解过程： 水解阶段、发酵酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。 产甲烷菌产生甲烷的主要途径 CH3COOH CH4 + CO2 CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O产乙酸菌把各种脂肪酸水解为乙酸，并放出H2，如

8、： CH3 CH2COOH + 2H2O CH3COOH + 3H2+ CO2 CH3 CH2 CH2COOH + 2H2O 2CH3COOH + 2H2 CH3 CH2 OH + H2OCH3COOH + 2H2厌氧反应生物化学原理：1.氧化反应类型 （1） 混合功能氧化酶（单加氧酶）加氧氧化酶促反应机理： 氧化型P450（Fe3+）结合底物， 再接受从混合功能氧化酶中NADPH+H+传来的一个电子，成为底物-还原型P450结合物； 五. 有毒有机污染物质生物转化类型底物-还原型P450结合物与被激活的分子氧形成底物-还原型P450-氧三体结合物；三体结合物接受NADPH+H+传来的第二个电

9、子，使所结合的分子氧中一个氧原子得到电子成为O2-，与辅酶II游离出来的H+结成水，并使另一氧原子转于底物形成含氧底物。 碳双键环氧化 碳羟基化 （2）加双氧酶 A + O2 AO2 （3）脱氢酶脱氢氧化 RCH2OH RCHO + 2H R1CHOHR2 R1COR2 + 2H RCHO + H2O RCOOH + 2H （4）氧化酶氧化 RCH2NH2 + H2O RCHO +NH3 +2H 六有毒有机污染物的微生物降解 1烃类 碳原子数大于12正烷烃有三种降解途径： 末端氧化 次末端氧化 双端氧化。 （1）烷烃甲烷的降解途径： CH4CH3OHHCHOHCOOHCO2 + H2O (2)

10、烯烃六有毒有机污染物的微生物降解1烃类（1）烷烃 途径： 烯烃的饱和末端氧化（与正烷烃一样）不饱和脂肪酸-氧化三羧酸循环CO2 + H2O；不饱和末端双键环氧化环氧化和物开环二醇饱和脂肪酸-氧化三羧酸循环CO2 + H2O。 (3)苯及其衍生物 降解途径 ：降解难易程度： 烯烃烷烃（正构烷烃异构烷烃；直链烷烃支链烷烃） 芳烃（烷基苯，多环化合物苯）多环芳烃脂环烃。小结：七.氮及硫的微生物转化 同化绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物的过程。 氨化所有生物残体中的有机氮化合物，经微生物 分解成氨态氮的过程。 硝化氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸 盐的过程

11、。 2NH3 + 3O2 2H+ +2NO2- +2H2O + 能量 2NO2- + O2 2NO3- + 能量 1.氮的微生物转化合成反应为： 4CO2 + HCO3- + NH4+ + H2O C5H7NO2 +5 O2 硝化反应综合反应式： 22 NH4+ +37O2 +4CO2+ HCO3- C5H7NO2 + 21NO3- +20 H2O + 42H+ (3)(1) HNO3 + 2H HNO2 + H2O反硝化硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。 (2)固氮固氮通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。3CH2O+2N2 + 3

12、H2O + 4H+固氮酶3CO2 +4NH4+环境中的氮循环： 七七.氮及硫的微生物转化氮及硫的微生物转化 2.硫的微生物转化七.氮及硫的微生物转化在好氧条件下： 微生物可将硫降解为硫酸。在厌氧条件下： 微生物可将硫降解为硫化氢。 微生物降解半光氨酸的反应： 硫化硫化氢、单质硫等在微生物作用下进行氧化，最后生成硫酸 的过程。 2H2S + O2 2H2O + 2S 2S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 反硫化硫酸盐、亚硫酸盐等，在微生物作用下进行还原，最后生成硫化氢的过程。七.氮及硫的微生物转化 C6H12O6 + 3H2SO4 6CO2 + 6H2O + 3H2S （葡萄糖）2CH3

13、CH（OH）COOH + H2SO4 2CH3COOH + H2S + 2H2O +2CO2 （乳酸）八.重金属元素的微生物转化 1汞 汞的生物甲基化在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。甲基钴氨素：甲基钴氨素： 汞的生物甲基化机理：还原作用： 八.重金属元素的微生物转化1汞 CH3HCl + 2H H + CH4+HCl (CH3)2H + 2H H + CH4 HCl2 + 2H H+HCl 九污染物的生物转化速率 有机物化学结构影响的定性规律： (1)链长规律： 脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等，在一定范围内碳链越长，降解越快，有机聚合物随

14、分子增大降解减慢。(2)链分支规律： 烷基苯磺酸盐、烷基化合物（RnCH4-n)等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。(3)取代规律： 羟基、羧基、氨基等硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物；一氯苯二氯苯三氯苯；苯酚的一氯取代物中，邻、对位的降解比间位的快。八八. .重金属元素的微生物转化重金属元素的微生物转化 汞的生物甲基化汞的生物甲基化在好氧或厌氧条件下，水在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。甲基汞和二甲基汞的过程。甲基钴氨素甲基钴氨素： 1、汞、汞 (Mercury)汞的生

15、物甲基化机理：汞的生物甲基化机理： 还原作用：还原作用： CH3HCl + 2H H + CH4+HCl (CH3)2H + 2H H + CH4 HCl2 + 2H H+HCl 八八. .重金属元素的微生物转化重金属元素的微生物转化 1、汞、汞 (Mercury)2、砷、砷 (Arsenic) 不同形态的砷毒性可以有较大差异。不同形态的砷毒性可以有较大差异。 毒性顺序：毒性顺序： As2O3CH3AsO(OH)2 (CH3)2AsO(OH) 高毒高毒 毒毒 毒毒 (CH3)AsO (CH3)3As+CH2COO- 无毒无毒 无毒无毒 砷的微生物甲基化途径砷的微生物甲基化途径AsCHAsOCH

16、OHAsCHOHAsOCHOHAsCHOHAsOCHAsOHAsOHeCHeCHeCHe33233232232322333243333)()()()( 微生物还可参与微生物还可参与As() 及及As()之间的转化之间的转化:2NaAsO2+O2+2H2O 2NaH2AsO4土壤土壤2、砷、砷 (Arsenic)3、硒、硒 (Selenium) 关键词：关键词： 人类所需，人类所需，浓度范围，浓度范围， 亚硒酸及其盐和酯亚硒酸及其盐和酯硒的甲基化（真菌）途径：硒的甲基化（真菌）途径： H2SeO3 SeO(OH)- CH3SeOH (CH3)2SeO (CH3)2Se离解离解+ +氧化氧化还原还

17、原4、铁、铁 (Iron)酸性矿水的形成：酸性矿水的形成：4Fe()+4H+ +O2 4Fe()+2H2O+能量能量 亚铁杆菌催化：亚铁杆菌催化： 1 1、黄铁矿的氧化：、黄铁矿的氧化：2 2、Fe 2+氧化成氧化成Fe 3+ :2FeS2(S)+2H2O+7O2 4H+4SO42-+2Fe 2+4Fe 2+ +O2+4H+ 4Fe 3+ +2H2O4、铁、铁 (Iron)酸性矿水的形成：酸性矿水的形成：3 3、进一步氧化黄铁矿：、进一步氧化黄铁矿：FeS2(S)+14 Fe 3+ +8H2O 15Fe 2+ +2SO42- +16H+酸性矿水的防治：酸性矿水的防治： 以上溶解以上溶解FeSF

18、eS2 2的循环，生成大量的循环，生成大量H H2 2SOSO4 4，形成，形成酸性矿水。酸性矿水。CaCO3(S)+2H+ Ca 2+ +H2O+CO2九、污染物质的生物转化速率九、污染物质的生物转化速率(Biological Transformation Velocity of Pollutant)、酶促反应的速率、酶促反应的速率 (Velocity of Enzymatic Reaction) k1 k3E + S ES E + P k2 SK SvvMmaxvvmax0s酶浓度一定时酶促反应速率与底物浓度关系酶浓度一定时酶促反应速率与底物浓度关系、酶促反应的速率、酶促反应的速率 SK

19、SvvMmax1/v1/vmax斜率斜率=KM/vmax1/smaxmaxMv1s1vKv1求出求出KM的意义：的意义：（1 1） v= vmax 时，时，K KMM=S,=S,又称半饱和常数。又称半饱和常数。21（2 2）K KMM值越大，酶对底物的亲和力越小。值越大，酶对底物的亲和力越小。（3 3） K KMM是酶反应的一个特征常数。是酶反应的一个特征常数。(2)(2)影响酶促反应速率的因素影响酶促反应速率的因素 （1 1）pHpH的影响的影响 （2 2）温度的影响）温度的影响 （3 3）抑制剂的影响）抑制剂的影响1/v1/vmax1/s存在抑制存在抑制不存在抑制不存在抑制竞争性抑制竞争性

20、抑制1/v1/s存在抑制存在抑制不存在抑制不存在抑制1/vmax1/vmax(1+I/Ki)非竞争性抑制非竞争性抑制2、微生物反应的速率、微生物反应的速率(Velocity of Microbiological Reaction)（1）微生物反应速率方程）微生物反应速率方程 -dc/dt=kcn c污染物质浓度污染物质浓度 k微生物反应速率常数微生物反应速率常数 n反应级数反应级数 通常，通常，1 n 0 若在好氧微生物作用下，耗氧有机污染若在好氧微生物作用下，耗氧有机污染物质在水中的生物耗氧总反应为：物质在水中的生物耗氧总反应为：10CaHbOc+(5a+2.5b-5c)O2+aNH3 aC

21、5H7NO2+5aCO2-(2a-5b)H2OCaHbOc作为微生物碳源和能源的耗氧有机物质作为微生物碳源和能源的耗氧有机物质 的分子通式的分子通式 C5H7NO2 生物细胞粗略组成生物细胞粗略组成 此速率常用此速率常用1 1级反应速率微分方程描述：级反应速率微分方程描述：-d/dt=k 积分得：积分得： = 0e-kt式中：式中：t瞬时耗氧有机物质在水中的浓度瞬时耗氧有机物质在水中的浓度； 0耗氧有机物质在水中的起始浓度耗氧有机物质在水中的起始浓度； k耗氧有机物质的微生物反应速率常数耗氧有机物质的微生物反应速率常数。 大多数有机污染物质和某些无机污染物大多数有机污染物质和某些无机污染物质在

22、水中的微生物转化速率，都遵守质在水中的微生物转化速率，都遵守2级反级反应动力学规律：应动力学规律： -dS/dt=kbBS式中：式中：S水中污染物质浓度；水中污染物质浓度； B水中微生物浓度；水中微生物浓度； kb 二级反应速率常数。二级反应速率常数。准一级方程准一级方程: -dS/dt=k1S S=S0e-kt河段水中氨氮的硝化速率：河段水中氨氮的硝化速率： dY/dt=-dS/dt= kbBS式中式中: : t河段水横断面沿程时间河段水横断面沿程时间 Y河段水横断面中被硝化的氨氮浓度河段水横断面中被硝化的氨氮浓度 S河段水横断面中氨氮浓度河段水横断面中氨氮浓度 B河段水横断面中起硝化作用的

23、微生河段水横断面中起硝化作用的微生 物浓度物浓度 kb相应的二级反应速率常数相应的二级反应速率常数（2）影响微生物反应速率的因素）影响微生物反应速率的因素 环境中污染物质的微生物转化速率，决环境中污染物质的微生物转化速率，决定于定于:1、物质的结构特征和微生物本身的特征；、物质的结构特征和微生物本身的特征；2、同时也与环境条件有关。、同时也与环境条件有关。九污染物的生物转化速率九污染物的生物转化速率 有机物化学结构影响的定性规律：有机物化学结构影响的定性规律： (1)(1)链长规律：链长规律： 脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等，脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等，在一定范围内碳链越长，降解越快，

24、有机聚在一定范围内碳链越长，降解越快，有机聚合物随分子增大降解减慢。合物随分子增大降解减慢。(2)(2)链分支规律链分支规律： 烷基苯磺酸盐、烷基化合物（烷基苯磺酸盐、烷基化合物（RnCH4-n) )等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。大，降解也越慢的现象。九污染物的生物转化速率九污染物的生物转化速率 有机物化学结构影响的定性规律：有机物化学结构影响的定性规律： (3)(3)取代规律：取代规律： 羟基、羧基、氨基等羟基、羧基、氨基等 硝基、磺酸基、硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物；一氯苯氯基等取代基的芳香族化合物；一氯苯 二氯苯二氯苯 三氯苯；苯酚的一氯取代物中，三氯苯；苯酚的一氯取代物中，邻、对位的降解比间位的快。邻、对位的降解比间位的快。环境条件环境条件(Environmental Conditions)： 温度温度 pH 值值 营养物质营养物质 溶解氧溶解氧 共存物质等共存物质等