烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则-TomDela课件.ppt

1、第三章第三章 烯烯 烃烃 1.键的特点： 键重叠程度比键小，不如键稳定，比较容易破裂。C=C键的键能等于264.4kJ/mol。610（C=C键能）-345.6(C-C键能)小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于键的电子云不象键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。2.C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm

2、。 C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，键便被破坏。 三、双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表键，另一条代表键。一、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象-顺反异构，如：2-丁烯有两个：顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个

3、带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：二、烯烃的命名 （一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号2，4-二甲基-2-己烯3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。 4.其他同烷烃的命名原则 如：烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用次序规则来决定Z、E的构型。主要内容有两点：（二) Z

4、、E命名法次序规则： 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。2 Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为Z构型，在异侧时为E构型。这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键

5、平面同一侧时为顺，在异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。沸点： 3.7 0.88熔点： -138.9 -105.6顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能

6、。在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。一、催化氢化常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃键和氢分子的键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。2.催化剂的分类 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 均相催化剂：催化剂

7、溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 3.氢化热二、亲电加成1.与酸的加成(1)与卤化氢的加成HX的活泼次序：HI HBr HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。马氏规则（Markovnikov 规则）凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则.过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.(2)与硫酸的加成不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.2.卤化 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四

8、氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘与卤素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。1.用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）解释：实际上是加成反应。 在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO22.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双

9、键处发生断键氧化，生成酮或酸。3.臭氧化反应（Ozonization)根据产物推测反应物的结构。4.催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)四、聚合反应一、烯烃的亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成1.机理：HCl的加成反应历程水的加成反应历程H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其

10、它部分可以马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。超共轭效应烷基碳正离子的稳定性次序为：3.马氏规则的解释从反应的过渡态的稳定性来考虑： （正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）以丙烯为例:二)、与卤素的加成（1）（2）说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1,2-二溴乙烷。加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。机理应用：二、游离基型的加成反应(1)1.卤代烷脱卤化氢2. 醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸3. 脱卤素一、乙烯氢和丙烯氢乙烯氢：（Vinylic hydrogen）烯丙氢：(allylic hydrogen)1.自由基的稳定性为：2.丙烯的高温卤代历程p-共轭,使体系稳定