化学物质热稳定性评价课件.ppt

1、反应性物质及其热稳定性反应性物质及其热稳定性1热稳定性的表征热稳定性的表征2热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法3热分析谱图解析热分析谱图解析4题纲题纲1 1 反应性物质及其热稳定性反应性物质及其热稳定性研究背景研究背景 反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨大的损失。大的损失。物质分类物质分类1

2、 1 反应性物质及其热稳定性反应性物质及其热稳定性v 反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。v 我国国标我国国标GB-6944-2005 GB-6944-2005 危险货物和品名编号危险货物和品名编号将危险化将危险化学品分为学品分为9 9大类，其中爆炸品（第大类，其中爆炸品（第1 1类）、压缩和液化气体（第类）、压缩和液化气体（第2

3、 2类）、易燃液体（第类）、易燃液体（第3 3类）、易燃固体类）、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物、自燃物质和遇湿易燃物品（第品（第4 4类）、氧化剂和有机过氧化物（第类）、氧化剂和有机过氧化物（第5 5类）都属于反应性化类）都属于反应性化学物质，其他学物质，其他4 4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特征，其中也有一些属于反应性化学物质。征，其中也有一些属于反应性化学物质。反应性化学物质反应性化学物质1 1 反应性物质及其热稳定性反应性物质及其热稳定性v 反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、

4、爆热、热爆炸以及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。v 对于热稳定性评价而言，通常要考虑对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应操作、储存和运输反应性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸

5、等。大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。热稳定性热稳定性1 1 反应性物质及其热稳定性反应性物质及其热稳定性（1）生成热（）生成热（ H f）（2）反应热（）反应热（Hr）（3）绝热初始放热温度（）绝热初始放热温度（T0）（4）绝热温升（）绝热温升（ Tad）（5）反应速率（）反应速率（k）（6）表观反应活化能（）表观反应活化能（Ea）（7）绝热最大温升速率时间（）绝热最大温升速率时间（TMRad）（8）不可逆温度（）不可逆温度（TNR）（9）自加速分解温度（）自加速分解温度（SADT）表征热稳定性的参数表征热稳定性的参数2 2 热稳定性的表征热稳定性的表征失控反应严重度的评估准则失控反

6、应严重度的评估准则表征热稳定性的参数表征热稳定性的参数2 2 热稳定性的表征热稳定性的表征简化的三等级简化的三等级扩展的四等级扩展的四等级绝热温升绝热温升(K)反应热反应热(J/g)高的（高的（high）灾难性的灾难性的（catastrophic）400800危险的（危险的（critical）200-400400-800中等的（中等的（medium）中等的（中等的（medium）50-200100-400低的（低的（low）可忽略的可忽略的（negligible）50且无压力且无压力100失控反应可能性的评估准则失控反应可能性的评估准则表征热稳定性的参数表征热稳定性的参数2 2 热稳定性的表征

7、热稳定性的表征简化的三等级简化的三等级扩展的六等级扩展的六等级最大温升速率时间最大温升速率时间(h)高的（高的（high）频繁发生的（频繁发生的（frequent）1很可能发生的（很可能发生的（probable）1-8中的（中的（medium）偶尔发生的（偶尔发生的（occasional）8-24低的（低的（low）很少发生的（很少发生的（seldom）24-50极少发生的（极少发生的（remote）50-100几乎不可能发生的（几乎不可能发生的（almost impossible）1003 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法v 由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费由于理论分析

8、反应性物质的热稳定性具有节省实验费用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测和筛选是非常必要的。和筛选是非常必要的。v 理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么，理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么，怎样估算，怎样用于预测。怎样估算，怎样用于预测。3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法理论估算预测理论估算预测估算什么估算什

9、么3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法v 物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根到底是到底是能量危险性能量危险性。v 物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的危险能量。危险能量。物质化学结构分析法物质化学结构分析法3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法对哪些物质进行估算对哪些物质

10、进行估算安定性与分子结构的关系安定性与分子结构的关系3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法v 爆炸性基团的特性：稳定性爆炸性基团的特性：稳定性C-NO2N-NO2O-NO2v 爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团越多，稳定性越差爆炸性基团越多，稳定性越差；并列或集中排列都可使安定性明显降低；并列或集中排列都可使安定性明显降低v 分子内的活泼氢原子：分子内的活泼氢原子：活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。v 分子的取代基：分子的取代基：对

11、含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中对含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中引入吸电子取代基时，热稳定性提高引入吸电子取代基时，热稳定性提高v 分子对称性：分子对称性：在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一般较好。般较好。v 分子内及分子间氢键：分子内及分子间氢键：分子内氢键使分子体积缩小，分子势能分子内氢键使分子体积缩小，分子势能降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和分解点升高分解点升高v 晶型及晶体完整性晶型及晶体完整性v （1 1）氧平衡）氧平衡 氧平衡表示反应物分子中的

12、氧化元素用来完全氧化本身所氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对于组成于组成CaHbOcNd的反应物，有的反应物，有 式中式中M为反应物相对分子质量为反应物相对分子质量 正氧平衡正氧平衡 c-(2a+b/2) 0 零氧平衡零氧平衡 c-(2a+b/2) 0 负氧平衡负氧平衡 c-(2a+b/2) 03 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法怎样估算怎样估算v （2 2）生成焓推算）生成焓推算 A A、键能、键能/ /基团加和法基团加和法 根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值

13、及基团相互影响根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值及基团相互影响的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法怎样估算怎样估算 以乙醇以乙醇C2H5OH为例：为例：(CH3-CH2-OH) = -11.56 + (-24.84) + (-30.0) = -66.42kcal/mol = -277.90kJ/mol 以三甲胺以三甲胺C3H9N为例为例：（：（N-(CH3)3） = 19.07 + 3 (-10.27) = -11.74kcal/mol = -49.12kJ/mol 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的

14、评价方法怎样估算怎样估算 B B、分子轨道法、分子轨道法 采用全部价电子的半经验分子轨道法（采用全部价电子的半经验分子轨道法（MINDO/3）可计算）可计算如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。 利用利用MINDO/3法计算时，要输入构成分子的原子空间排列法计算时，要输入构成分子的原子空间排列的各种数据，如键长、键角、扭转角等，这些数据可由其晶体的各种数据，如键长、键角、扭转角等，这些数据可由其晶体结构测定得到。结构测定得到。 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法怎样估算怎样估算v （3 3）反应热（或分解热）的估算）反应热（或分解热）的估

15、算 假定反应可以进行到底，按假定反应可以进行到底，按最大放热原则最大放热原则写出反应方程式。即写出反应方程式。即将被研究的物质分解为构成它的元素的原子，再按着由经验决定的将被研究的物质分解为构成它的元素的原子，再按着由经验决定的先后顺序给出生成物，剩余的原子则以单质或分子状态存在。先后顺序给出生成物，剩余的原子则以单质或分子状态存在。CHON系有机物反应产物以系有机物反应产物以N2、H2O、CO2的顺序生成，剩余者为的顺序生成，剩余者为C、H2、O2。分解热。分解热Q=产物的生成焓产物的生成焓-反应物的生成焓。单位质反应物的生成焓。单位质量的最大分解热量的最大分解热 = -Q/M 如：间二硝基

16、苯分解反应为：如：间二硝基苯分解反应为： C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C 过氧化二苯甲酰的分解反应为：过氧化二苯甲酰的分解反应为： (C6H5COO)2 = 4H2O + 14C + H2 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法怎样估算怎样估算maxH 怎样估算怎样估算v （4 4）燃烧热的估算）燃烧热的估算 反应物的所有可燃元素都可以借助外界氧化剂的供给而充分反反应物的所有可燃元素都可以借助外界氧化剂的供给而充分反应为完全的氧化产物。燃烧热应为完全的氧化产物。燃烧热= = 产物的生成焓产物的生成焓-反应物的生成焓反应物的生成焓 单位质量燃烧热单位质量

17、燃烧热 =-燃烧热燃烧热/M 如：间二硝基苯分解反应为：如：间二硝基苯分解反应为： C6H4(NO2)2 +5O2= N2 + 2H2O + 6CO2 过氧化二苯甲酰的分解反应为：过氧化二苯甲酰的分解反应为： (C6H5COO)2 +29/2O2= 14CO2 + 5H2O 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法0combH v 化学热力学与能量释放评价（化学热力学与能量释放评价（Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation Program, CHETAH） 标准标准1：单位质量的最大分解热：单位质量的最大分解热 =-Q1/M（

18、高（高: -700cal/g ;低：低： -300cal/g ） 标准标准2：燃烧热与分解热之差：燃烧热与分解热之差 （高：（高： 3kcal/g;低：低： 5kcal/g） 把标准把标准1和和2 组合，得下图组合，得下图 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法怎样预测怎样预测maxH 0maxcombHH 危险性：危险性： 小小 中中 大大 -0.7 -0.3 maxkcal/gH 0maxkcal/gcombHH 53 氧平衡氧平衡OB值值危险性危险性“高高”：-120 OB 80危险性危险性“中中”：-240 OB -120；80 OB 160危险性危险性“低低”：OB -240；

19、OB 160 3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法怎样预测怎样预测 小小 中中 大大 中中 小小 -240 -120 0 80 160 以间二硝基苯为例，用以间二硝基苯为例，用CHETAH预测危险性预测危险性 1、C6H4(NO2)2的标准生成热：的标准生成热： =4*CB-(H)+2*CB-(NO2)=-7.3 kcal/mol 2、C6H4(NO2)2分解反应为：分解反应为： C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C Q1=(分解产物的生成热分解产物的生成热) - (反应物的生成热反应物的生成热) = 217.0 kcal/mol = -Q1/M = -1

20、.29 kcal/g 3、 C6H4(NO2)2完全燃烧完全燃烧 ： C6H4(NO2)2 +5O2= N2 + 2H2O + 6CO2 Q2 = 2*57.8 + 6*94.1 - (-7.3) = 687.5 kcal/mol = -Q2/M = -4.09 kcal/g = 2.80 kcal/g 4、结合标准、结合标准、 找到对应的点，判定间二硝基苯属于爆炸性大反应性找到对应的点，判定间二硝基苯属于爆炸性大反应性物质。物质。 5、OB=-95.2，根据标准，根据标准，判定其属于高危险性物质。，判定其属于高危险性物质。 = =3 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法0fH maxH

21、0combH 0maxcombHH 3 热稳定性的评价方法热稳定性的评价方法实验方法实验方法1程序升温程序升温测试方法测试方法DSCTGA2等温等温测试方法测试方法 等温储存等温储存3自加热自加热测试方法测试方法ARC1 1、测试原理、测试原理 2 2、实验仪器、实验仪器实验在程序温度控制下，实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参测量输入到被测物质和参比物质之间的能量差（功比物质之间的能量差（功率差）随温度、时间的变率差）随温度、时间的变化规律。化规律。4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析DSC ( Differential Scanning Calorimetry )4 4 热分析谱图

22、解析热分析谱图解析 3 3、DSC测定的功能与特点测定的功能与特点TaT0 &QTp 4、DSC数据分析数据分析反应开始温度反应开始温度Tdsc，100 K距离法则距离法则放热量放热量Q，Q 400 J/g感度，感度，SS=log(Qdsc)-0.72log(Tdsc-25)-0.98 EP=log(Qdsc)-0.38log(Tdsc-25)-1.67 SS（Shock sensitivity ） 0 EP（explosion propagation） 0活化能活化能Ea，根据动力学方程，依托不同温升速率下的放热，根据动力学方程，依托不同温升速率下的放热 曲线确定曲线确定最大反应速率时间最大

23、反应速率时间TMR，4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 5 5、DSC条件的选定条件的选定（1 1）样品池：）样品池： 一般为铝制密封盘一般为铝制密封盘（2 2）试样量：）试样量： 一般为数毫克至数十毫克一般为数毫克至数十毫克（3 3）环境气氛及压力的影响：）环境气氛及压力的影响： 一般为氮气气氛一般为氮气气氛50mL/min（4 4）升温速率的影响：）升温速率的影响： 一般为一般为10/min4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 5 5、送样须知、送样须知（1）样品池：样品不能与铝反应，如含有卤素的化合物）样品池：样品不能与铝反应，如含有卤素的化合物在高

24、温分解时可以和铝反应生成铝的卤化物，或者在在高温分解时可以和铝反应生成铝的卤化物，或者在酸性条件下加热也会发生放热反应，影响放热曲线酸性条件下加热也会发生放热反应，影响放热曲线（2）样品量：只需非常少的样品量，对于多相混合物而）样品量：只需非常少的样品量，对于多相混合物而言，少量的样品难以代表均匀的混合物言，少量的样品难以代表均匀的混合物（3）升温速率：由于动力学的原因，随着升温速率的增）升温速率：由于动力学的原因，随着升温速率的增加，整个峰都向较高的温度偏移加，整个峰都向较高的温度偏移（4）DSC不能提供压力测试数据不能提供压力测试数据TGA ( Thermogravimetric Anal

25、ysis)4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析1 1、测试原理、测试原理 2 2、实验仪器、实验仪器测量的是材料在一定环境测量的是材料在一定环境条件下，其重量随温度或条件下，其重量随温度或时间的变化，目的是研究时间的变化，目的是研究材料的热稳定性和组份。材料的热稳定性和组份。Q500Q500如右图所示如右图所示4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 3 3、TGA测定（碳酸氢钙测定（碳酸氢钙3步失重过程）步失重过程）4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 4 4、DSC-TGA联用判定反应过程联用判定反应过程DSCTGA反应过程反应过程吸热吸热放热放热失重失重增重增重+-熔融熔融+-晶形转变晶形转

26、变+-+-蒸发蒸发+-固相转变固相转变+-分解分解+-+-升华升华-+-+吸附和吸收吸附和吸收+-+-脱附和解吸脱附和解吸+-+-脱水脱水( (溶剂溶剂) )4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 5 5、TGA条件的选定及送样须知条件的选定及送样须知 与与DSC类似：类似： （1）样品池选用铝制样品池；）样品池选用铝制样品池；无盖无盖 （2）样品量）样品量为数毫克至数十毫克为数毫克至数十毫克； （3）气氛的影响）气氛的影响 （4）升温速率的影响，一般亦采用）升温速率的影响，一般亦采用10/min 送样与送样与DSC相同相同4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析RSD ( Rapid Screen

27、ing Device)1 1、测试原理、测试原理 2 2、实验仪器、实验仪器实验在程序温度实验在程序温度控制下，测量样控制下，测量样品的温度、压力品的温度、压力随温度、时间的随温度、时间的变化规律。变化规律。 3、RSD测定的功能与特点（测定的功能与特点（20%DTBP）4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析0510152025303540050100150200250300Temperature()Time(min)020406080100 Delta T()Sample TempReference TempDelta Temp 5101520250510152025Delta Preesur

28、eReference PressureSample Pressure Delta P(bar)Time(min)Pressure(bar)051015202530 4、RSD条件的选定条件的选定（1）样品池：）样品池： 不锈钢小球；不锈钢小球；ARC钛小球；哈斯特洛合金小球钛小球；哈斯特洛合金小球（2）试样量：）试样量： 视样品性质而定，一般为视样品性质而定，一般为35克克（3）操作模式选择：）操作模式选择： Ramp/ Ramp-Soak/ Ramp-Soak-Ramp4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 5 5、送样须知、送样须知（1）样品室：一般为不锈钢小球，如果反应物与金属可）样品室：

29、一般为不锈钢小球，如果反应物与金属可能发生反应，请及时告知，以确定样品室种类。能发生反应，请及时告知，以确定样品室种类。（2）试样量：固体一般在）试样量：固体一般在35g，液体在，液体在35mL；对于非；对于非均相反应体系，取样难以代表均匀的混合物。均相反应体系，取样难以代表均匀的混合物。（3）温度区间：仪器无制冷设备，测试范围为室温。）温度区间：仪器无制冷设备，测试范围为室温。（4）无搅拌功能）无搅拌功能（5）热惰性因子：）热惰性因子：4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 VbV,bVMcM cMc4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析ARSST ( Advanced Reaction Sys

30、tem Screening Tool )1 1、测试原理、测试原理 2 2、实验仪器、实验仪器测量的是反应物在一定的测量的是反应物在一定的条件（温度控制、压力）条件（温度控制、压力）下，其温度、压力随温度下，其温度、压力随温度或时间的变化，是为了代或时间的变化，是为了代替替VSPVSP以测定反应失控时压以测定反应失控时压力放散口尺寸而设计开发。力放散口尺寸而设计开发。 3、ARSST测定的功能与特点（乙酸酐醇解）测定的功能与特点（乙酸酐醇解）4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析0102030405060050100150200Pressure(psig)Temperature()Time(mi

31、n)TempertaurePressure290300310320330340 040801201602000.11101001000Pressure RateSelf-Heat RatePressure Rate(psi/min)Self-Heat Rate(/min)Temperature()0.1110100 4、ARSST条件的选定及送样须知条件的选定及送样须知（1）样品池：）样品池：10 mL玻璃小球玻璃小球（2）试样量：温度传感器探头可插入液面下即可，一般在）试样量：温度传感器探头可插入液面下即可，一般在 58g 间间（3）操作模式选择：）操作模式选择：Ramp/ Isothermal（4）温度区间：仪器无制冷设备，测试范围为室温。）温度区间：仪器无制冷设备，测试范围为室温。（4）可提供搅拌）可提供搅拌（5）热惰性因子较小）热惰性因子较小4 4 热分析谱图解析热分析谱图解析 送样时请提供送样时请提供（1）样品结构）样品结构/完整反应式（包括反应条件）完整反应式（包括反应条件）（2）需要做的测试及相关条件（如操作模式、升温速率、温）需要做的测试及相关条件（如操作模式、升温速率、温度范围等）度范围等）（3）所属课题编号）所属课题编号（4）送样人及联系电话）送样人及联系电话（5）备注（如样品回收，后续检测等）备注（如样品回收，后续检测等）LOGO