化学动力学--化学反应的反应速率及速率方程.ppt课件.ppt
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1、2019-10-13 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率如何?反应的机理如何?例如:22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使它发生,热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2019-10-13 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O
2、(l)2例如:动力学认为:需一定的T,p和催化剂点火,加温或催化剂2019-10-132019-10-131848年 vant Hoff 提出:2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应,李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2019-10-132019-10-13速度 Velocity 是矢量,有方向性。速率 Rate 是标量 ,无方向性,都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如:
3、R P 2019-10-1321R2121P21(RR )(PP ) ttttvv它不能确切反映速率的变化情况,只提供了一个平均值,用处不大。2019-10-132019-10-13RpRPdRddPdtt vv 在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。2019-10-132019-10-13设反应为: RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n2019-10-13BB0B 对某化学反应的
4、计量方程为:转化速率的定义为:BBd1 dddnttBBd d n已知2019-10-13BB1 ddct 通常的反应速率都是指恒容反应速率,它的定义为:d 1 d VtvBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddetftgtht v EFGHefgh对任何反应:2019-10-13 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如:d /dctv1lnck tcxAkv2019-10-13 基元反应简称元反应,如果一个化学反应,反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生
5、成物分子,这种反应称为基元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如:2019-10-13 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式,而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如,下列反应为总包反应:2019-10-13H2+I2 = 2HI反应步骤:(1) I2 + M0 I + I + M0(2) I + H2 + I HI +HI(3) I + I + M0 I2 + M02019-10-13 对于基元反应,反应速率与反应物浓度的
6、幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如: 基元反应 反应速率v 2019-10-13 在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1,2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2019-10-13对于一般的化学反应: aA+bB+yY
7、+zZ反应速率可表示为: BABAAAnnckcdtdcv这里nA、nB是反应组分A、B的分级数,而n= nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数,反应速率系数。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。2019-10-131/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如:0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应2019-10-13 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数,以前称为速率常
8、数,现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时,k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。2019-10-13 在速率方程中,若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度,或是出现在速率方程中的催化剂浓度项,在反应过程中可以认为没有变化,可并入速率系数项,这时反应总级数可相应下降,下降后的级数称为准级数反应。例如:(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应2019-10-13对于气相反应,其速率方程既
9、可用浓度对于气相反应,其速率方程既可用浓度表示表示,也可用分压表示,如反应:也可用分压表示,如反应: aA产物产物若级数为若级数为n,则速率方程可表示为:则速率方程可表示为: -dcA /dt =kccAn也可表示为也可表示为 (因为(因为pA=cART ) -dpA /dt =kppAn 将理想气体状态方程代入。得:将理想气体状态方程代入。得: kp=kc(RT)1-n2019-10-132019-10-13 反应速率方程中,反应物浓度项不出现,即反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的,反应速率决定于固体催化剂的有效表面
10、活性位或酶的浓度。A P vA = k2019-10-13 A PA,0AP0 0 = tct tccAA,0A,0121 22ccctk反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期,用t1/2表示。AddcktAA,0A,0A0Add ctcckcktct2019-10-13零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比:kct2A,02/12019-10-13 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa52242
11、5222688422228622688kk vv2019-10-13一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction)A tt c 反应: AP A,0 0 0t c A1 Addck ct v2019-10-13-integral rate equation of first order reaction不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alnc2019-10-13-integral rate equation of first order reaction定积分式1/21 = ln2/tkAA,0A,0A
12、110AAdd lnctccck tk tcc1 1/22 lnk t当 cA=cA.0/2 时定义转化率A,0AA,0Acccx)1 (AA,0Axcc即1A1ln1k tx2019-10-13一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t可以是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 , 。2/1t1/21ln2/tk3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10
13、tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。2019-10-13解:题目:某金属钚的同位素进行放射,14d后,同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的:(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉90%所需时间。1A11(1) ln1ktx-111ln0.00507d14d1 6.85/100111(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2019-10-132019-10-132019-10-1311.2.12019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13 反应速率方程中,浓度项的指数和等于2 的反
14、应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氢的热分解反应等。222(1) ABP AB(2) 2A P Akk vv例如,有基元反应:2019-10-132AAd d ckct(1) A BP ab 2AAAAddack cbckct(2) 2AP baccbaccBA0,B0,A 则若2019-10-13A2Add ck tc不定积分式:AA,011kt ccAA,0A220Add ctccktc1/A,0A2A,0 21 ctk cc定积分式:A1 ktCc将cA= cA,0(1-xA)代入得 :AA,0A11xkt cx2019-10-13200A,0B,
15、0d d ()()xctxxxc ktcccc定积分式:)(ddd)d(dd 0 B A B,0A,0A,0AB,0A,0B,0A,0B,0A,0 xxxxxxccccktctcctcccccttcctcc产物对于反应B,0A,0A,0B,0A,0B,0()1 ln()xxcccktccccc2019-10-13二级反应(a=b)的特点3. 与 t 成线性关系。A1c1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/2A,01tkc2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点:对 的二级反应, =1:3:7。8/74/32/1:tttab2019-10-132019-10-132019-10
16、-132019-10-132019-10-132019-10-13 仅由一种反应物A生成产物的反应,反应速率与A浓度的n次方成正比,称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P v = kAn2019-10-13 n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式: nA Pt =0 cA,0 0t =t cA v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定积分式:(n1)ktccntkccnntccn1A,01A0AA1111ddAA,0(3)半衰期的一般式:1A,012/12/11A,012A,021A2/1) 1(121111,A,0n
17、nnnckcntktcncctt2019-10-13 n 级反应的特点:1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为:11A,021ntAc2. 与t呈线性关系1A1nc 当n=0,2,3时,可以获得对应的反应级数的积分式。但n1,因一级反应有其自身的特点,当n=1时,有的积分式在数学上不成立。2019-10-132019-10-132019-10-13 BAnBnAAAckcdtdcv2019-10-13 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线,求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有:(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物,设
18、法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。2019-10-13(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。2019-10-13nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图,引入的误差较大,但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法:AAddnckct vAAdlnlnlnlndcknct
19、vAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。2019-10-13这步作图引入的误差最大。2019-10-13 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后,作以下两种尝试: 1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算 k 值。 若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数,则需再进行假设。2019-10-13积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图:积分法适用于具有简单级数的反应。A2AA11ln ctttcc 如果所得图为一直线,则反应为相应的级数。2019-10-13 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应
20、的级数。以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。A,0A,011/21/2ncttcA,01/2 lnln(1)lnctAn或 根据 n 级反应的半衰期通式: 取两个不同起始浓度cA,0, cA,0 作实验,分别测定半衰期为t1/2和 ,因同一反应,常数A相同,所以:1A,02/ 11ncAt1/2 tA,0A,01/21/2ln(/ )1ln(/)ttncc 或 2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反应级数,而只能使问题简化,然后用前面三种方法
21、来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值2019-10-132019-10-13 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律:温度每升高10 K,反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如:某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K,达到相同的程度,需时多少?10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解:取每升高10 K,速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt2019-10-13上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131. 阿仑尼乌斯
22、方程(1)指数式: )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子, 称为阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE(2)对数式:BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值,以 lnk 对 1/T 作图,从而求出活化能 。aE上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131. 阿仑尼乌斯方程(3)定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关,根据两个不同温度下的 k 值求活化能。(4)微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE上一内容下一内容回主目
23、录O返回2019-10-131. 阿仑尼乌斯方程以 lnk 对 1/T 作图,直线斜率为 REa(1) aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出:上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131. 阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200,增一倍3lnk10 200,增19倍 lnk 增加 K/T10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快
24、,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。(2)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。2019-10-13(3)在温度不太高时,速率随温度的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。(4)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应。(5) 温度升高,速率反而下降。这种类型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-1311.4.12019-10-132019-10-13Tolm
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