水溶液中的酸碱平衡.课件.ppt

1、水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理应用与示例 第三章第三章酸碱滴定法酸碱滴定法 1. 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础1.11.1酸碱电离理论酸碱电离理论 酸酸能电离出能电离出H H+ +的物质的物质 碱碱能电离出能电离出OHOH- -的物质的物质 局限性：不能解释不含局限性：不能解释不含OHOH- -的碱性物质的碱性物质1.21.2酸碱质子理论酸碱质子理论 酸酸凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质 碱碱凡能接受质子的物质凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3

2、-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+概念和关系式：概念和关系式：（ a ）“共轭酸碱对共轭酸碱对” ：因一个质子的得失因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。而互相转变的每一对酸碱。（ b）“酸碱半反应酸碱半反应” ：各个共轭酸碱对的：各个共轭酸碱对的质子得失反应。质子得失反应。 例如：例如：弱酸、弱碱的离解以及盐类的水解等等。弱酸、弱碱的离解以及盐类的水解等等。 水溶液中水溶液中 143100 . 1wwKOHHOHOHK14 pOHpH水的离子积水的离子积(3(31)1)HAA

3、HHAAOHKa3KOHHAAb（d d）弱酸弱碱的离解常数）弱酸弱碱的离解常数 KaKa，KbKb 酸碱的强弱取决于给出质子或接受质酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子能力的强弱。子能力的强弱。 共轭酸碱中，如果酸越容易给出电子共轭酸碱中，如果酸越容易给出电子，酸性越强其共轭碱的碱性就越弱。，酸性越强其共轭碱的碱性就越弱。如：如： HClO4 ，HCl 酸碱的离解常数酸碱的离解常数KaKa，KbKb大小可以定量大小可以定量证明其强弱。证明其强弱。1.3 酸碱离解平衡的几点结论酸碱离解平衡的几点结论K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力

4、强，碱的强度强，碱的强度(32)注意：多元酸、碱的离解常数的注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系对应关系多元酸碱在水中逐级离解，强度多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减逐级递减321aaaKKK321bbbKKK14132231100 . 1WbababaKKKKKKK2. 溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况分分布曲线布曲线 2.1基本概念基本概念（1）酸的浓度和酸度）酸的浓度和酸度 酸度：是指溶液中酸度：是指溶液中H的浓度，正确地说是的浓度，正确地说是 指指H 的活度，常用的活度，常用pH值表示。值表示。 （2 2）平衡浓度）平衡浓度 在酸碱平衡体系中，通

5、常存在于多种酸在酸碱平衡体系中，通常存在于多种酸碱组分（或称存在形式），这些组分的浓碱组分（或称存在形式），这些组分的浓度称为平衡浓度。度称为平衡浓度。分析浓度某种型体的平衡浓度（4 4）分布曲线）分布曲线 分布系数分布系数与溶液与溶液pHpH值间的关系曲线值间的关系曲线称为分布曲线。称为分布曲线。 CHOAcHOAc)(1COAcOAc)(0AHAC aaKHHHKHAAAHAHACHA11111(3(33a)3a) aaKHKAHAACA0(3(33b)3b)101Ka一定时，一定时，HA和和A- -与与pH有关有关 pH，HA，A- - pH pKa，HAc为主为主 pH = pKa，H

6、Ac = Ac- - pH pKa时，时，Ac- -为主为主例：计算例：计算pH=5.0时，时，HOAc溶液溶液（0.1000mol/L） 中中HOAc和和OAc- -的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHOAc64. 036. 01OAcLmolCHOAcHOAc/036. 036. 01000. 0LmolCOAcOAc/064. 064. 01000. 0H2C2O4 HC2O4- -+ H+ HC2O4- - C2O42- - + H+ 24242422OCOHCOCHC2112142142aaaaOHCKKHK

7、HHKCOHC2112212420242aaaaaOCKKHKHKKCOCCOCHOCH4222422HHKHKKaaa221120121(34ac)Ka一定时，一定时，0 ，1和和2与与H+ 有关有关pH pKa1，H2C2O4为为主主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主H3PO4 H2PO4 - - + H+ H2PO4- - HPO42- - + H+ HPO42- - PO43- - + H+ (3(35a5ad)d)33212121

8、33aaaaaaKKKHKKHKHH210pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主为主（宽）（宽）pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n =

9、13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度3. 溶液中溶液中H浓度的计算浓度的计算3.1质子条件质子条件 概念：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是概念：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，得质子后的产物其得到质子的量质子的转移，得质子后的产物其得到质子的量（mol）与失质子后的产物失去质子的量（）与失质子后的产物失去质子的量（mol）应该相等，其数学表达式称为质子平衡方程或质子应该相等，其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件。条件。 求算

10、原理：选择溶液中大量存在的并与质子转求算原理：选择溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的酸碱组分作参考，以它们为水准，来移直接有关的酸碱组分作参考，以它们为水准，来考虑质子的得失。这个水准称为质子参考水准（零考虑质子的得失。这个水准称为质子参考水准（零水准）。溶液中其它酸碱组分与它们相比较，质子水准）。溶液中其它酸碱组分与它们相比较，质子少了，就是失质子产物，质子多了，就是得质子产少了，就是失质子产物，质子多了，就是得质子产物。物。 参考水准物质的选择参考水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据

11、质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式 H+ + HCO3- - +2H2CO3= OH - - 例例2：C mol/L的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 H2PO4- - + 2H3PO4 + H + = PO43- -+ OH- -小结小结C和 i = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 写质子条件式aHAKHHAHAHACHAaaAKHKAHAACAHAA1 （1）求算求算HH+ + 的思路：的思路： 首先：质子条件首先：质子条件 其次：转换为仅

12、含其次：转换为仅含HH+ + 和和HAHA两个未知两个未知 数的关系式数的关系式（2）求算过程求算过程 设一元弱酸设一元弱酸HA溶液的总浓度为溶液的总浓度为C（molL-1）一元弱酸一元弱酸HA的质子条件为：的质子条件为：(3(36)6)HHAKAaHKOHWHKHHAKHWa(3(37)7)WaKHAKHaKHHccHA1将上式代入（将上式代入（37）式，整理后可以得到：）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液一元弱酸溶液H浓度的精确公式浓度的精确公式 0)(23aWwaaKKHKCKHKH(3(37a)7a)公式的简化：公式的简化：若满足若满足C/Ka105 ，允许误差为，允许误差为5 WaKC

13、KH(3(38)8)若满足若满足CKa 10Kw，允许误差为，允许误差为5 242aaaKCKKH(3(39)9) C/Ka105， CKa 10KwaCKH(3(310)10)两个条件两个条件若同时满足若同时满足一元弱碱？一元弱碱？解题的思路解题的思路 在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质，如多元酸的酸式盐（如物质称为两性物质，如多元酸的酸式盐（如HCO3-），弱酸弱碱盐（如），弱酸弱碱盐（如NH4OAc）和氨）和氨基酸（如氨基乙酸）。以酸式盐基酸（如氨基乙酸）。以酸式盐NaHA为例，为例，设其浓度为设其浓度为c ：3.3两性物质溶液两性物质溶

14、液pH的计算的计算质子条件质子条件: H2A+H+=A2-+OH-21AHHAHKa22HAAHKaOHHKw代入质子条件代入质子条件: H2A+H+=A2-+OH-)(121HAKKHAKKHawaa(3(311)11)CKKCKKHawaa121)(3(312)12)设设 HA-C ，则，则(3(311)11)式转换为：式转换为：(3(312)12)式的简化：式的简化：若满足若满足C Ka210Kw CKKCKHaaa121(3(313)13)若满足若满足CKa2 10Kw， C/Ka1 1021aaKKH (3(314)14)对于弱酸弱碱盐对于弱酸弱碱盐NH4+OAc- ？广义上讲：广义

15、上讲：Ka2对应对应 起起 酸作用组分的酸作用组分的Ka Ka1对应对应 起起 碱作用组分共轭碱作用组分共轭 酸的酸的Ka若若C/Ka1 10CKCKKHwaa)(21(3(314a)14a)（1）强酸）强酸OHCH21AHKHa（2）二元弱酸）二元弱酸3.4 其他酸碱其他酸碱pH值计算值计算质子条件：质子条件： 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。轭碱组成。abaKCCHabaCCpKpHlg 小结：小结：v首先确定是哪种性质的物质（体系）。首先确定是哪种性质的物质（体系）。v再判断题目符合该物质（再判断题目符合该物质（H+ )计算公式计算公式的

16、哪一个条件。的哪一个条件。v确定条件后，再代入相应的公式计算确定条件后，再代入相应的公式计算v计算弱碱、强碱等碱性物质溶液的计算弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值值时先计算时先计算pOH再计算再计算pH值！值！酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围关于混合指示剂关于混合指示剂（1） 指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点 c溶液溶液pH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化（2） 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体酸式体 碱式体

17、碱式体 或碱式体或碱式体 酸式体酸式体 H H见插图(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）讨论讨论：Kin一定，一定，H+决定比值大小，影决定比值大小，影 响溶液颜色响溶液颜色HInInHKinHInInHKin HIn H + + In -注：注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐变色点变色点p

18、HpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移KHInHInin aCaHInInHKin 组成组成 1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色） 2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色绿色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸（

19、碱）的滴定在酸碱滴定中，最重要的是：在酸碱滴定中，最重要的是：5.1 强酸（碱）滴定强碱（酸）强酸（碱）滴定强碱（酸）强碱滴定强酸强碱滴定强酸强酸滴定强碱强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O + H2O滴定时的基本反应为滴定时的基本反应为 ： （要求熟练书写）要求熟练书写）包括：包括：NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）5.1.1 滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）滴定前滴定前 V= 0LmolCHa/1000. 00 . 1pH（2）滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余取决于剩余HCl的

20、浓度的浓度 ，加入，加入NaOH 19.98mLLmolCVVVVHababa/100 . 51000. 098.1900.2098.1900.2053 . 4pH（3）化学计量点时，已滴入化学计量点时，已滴入NaOH溶液溶液20.00ml，溶液呈，溶液呈中性。中性。 （4）化学计量点后，例如：化学计量点后，例如：加入加入NaOH 20.02mLHOHKmolLw 107/0 . 7pHLmolCVVVVOHbbaba/100 . 51000. 002.2000.2000.2002.2053 . 4pOH7 . 9pH5.1.2 滴定曲线滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH

21、微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%， pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓，强碱缓冲区，冲区，pH5.1.3 滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%范围内范围内pH H的急剧变化，称为的急剧变化，称为“滴定突跃滴定突跃”。 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点。用途：利用滴定突跃指示终点。它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示

22、终点。5.1.4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度影响因素：浓度酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小例：例：C10C10倍，倍， pH2pH2个单位个单位选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol

23、/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）0.1000mol/L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞5.2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HOAc（0.1000mol/L ,

24、20.00mL）OH- + HA A- + H2O（1）滴定前滴定前滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前5.2.2 滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择5.2.3 弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：C Ka 10-8讨论讨论C Ka 10-8 Ka ，酸性，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差，滴定准确性差HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL） 指示剂选择：指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红，溴甲酚绿选甲基橙，甲基红，溴甲酚绿弱碱能被准确滴定的判别式

25、：弱碱能被准确滴定的判别式： C Kb 10-8H3O+ + A- HA + H2O 讨论讨论pH =6.344.30选甲基橙，甲基红 多元酸碱被多元酸碱被准确、分步准确、分步滴定的判别滴定的判别式：式：Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定Kai / Kai+1 104 或或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步滴定可以被分步滴定 H3PO4 H + H2PO4- - H2PO4- - H + HPO42- - HPO42- - H + PO43- - NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）

26、（a）当第一级）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质两性物质（b）当第二级当第二级H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质两性物质66. 42)(21aapKpKpH78. 92)(32 aapKpKpH 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞讨论：讨论：根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞测定多元酸酸总量，滴定可行性的

27、条件：测定多元酸酸总量，滴定可行性的条件： Ca Kan 10-8HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）CO32- + H+ HCO3- - Kb1= 10-3.75HCO3 - - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62 Cb Kb1 10-8 且且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、分步滴定第一级能被准确、分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定（2）化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（a）第一级）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成Na

28、HCO3，两性物质两性物质最简式计算：最简式计算：pH8.32（b）当第二）当第二级级HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L）一元弱酸最简式一元弱酸最简式 pH3.89 讨论（重要）讨论（重要） v配制方法：间接法配制方法：间接法（HCl易挥发，易挥发，H2SO4易吸湿）易吸湿）v标定方法标定方法基准物：基准物： 无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿易吸湿，3003000 0C C干燥干燥1 1小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却 1 1：2 2反应反应 * * *pH 3.9pH 3.9 硼砂硼砂 易风化失水，湿

29、度为易风化失水，湿度为60%60%密闭容器保存密闭容器保存 1 1：2 2反应反应 * * *pH 5.1pH 5.1指示剂：指示剂：甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红6.1酸标准溶液酸标准溶液6.2碱标准溶液碱标准溶液v配制方法：浓碱法配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水易吸收水和和CO2）v标定方法标定方法基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大 1 1：1 1反应反应 * * * pH 5.4pH 5.4 草酸草酸 稳定稳定 1 1：2 2反应反应 * * * pH 1.25pH 1.25* * * pH 4.29 pH 4.29指示剂指示剂：酚酞：酚酞 （要求掌握原理和方程式）过程： NaOH HCl / NaCl HCl / - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2%1001000)(%21SMVVCNaOHNaOH%1001000221%32232SMVCCONaCONa