PVT关系和状态方程课件.ppt
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- PVT 关系 状态方程 课件
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1、1第第2章章 P-V-T关系和状态方程关系和状态方程l2.7 2.7 纯物质的饱和热力学性质纯物质的饱和热力学性质l2.8 2.8 混合法则(真实气体混合物的混合法则(真实气体混合物的P-V-TP-V-T关系)关系)l2.9 2.9 理想气体和状态方程体积根的求解理想气体和状态方程体积根的求解22.7 2.7 纯物质的饱和热力学性质纯物质的饱和热力学性质 p29p29l 纯物质饱和热力学性质主要包括:蒸汽压,汽纯物质饱和热力学性质主要包括:蒸汽压,汽化焓,汽化熵,饱和汽、液相摩尔体积等化焓,汽化熵,饱和汽、液相摩尔体积等l 饱和热力学性质大都能表示在饱和热力学性质大都能表示在p p-T-T或或
2、p p-V-V图上图上l 采用经典热力学原理,结合状态方程都能求出采用经典热力学原理,结合状态方程都能求出纯物质饱和热力学性质纯物质饱和热力学性质32.7.1 纯物质纯物质饱和蒸汽压、气化焓和气化熵饱和蒸汽压、气化焓和气化熵l 纯物质在一定温度(纯物质在一定温度(Tc )下,能使汽液共存)下,能使汽液共存的压力即为蒸汽压,表示为的压力即为蒸汽压,表示为ps l 平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵(焓和汽化熵( Hvap , Svap )l 纯物质汽液平衡关系式是纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程方程4Clapeyron 液相摩尔
3、体积下的饱和汽温度液相摩尔焓下的饱和汽温度,TVVTHHVVVHHHslsvslsvslsvvapslsvvap21lnTZRHdTPdvapvapsvapvapZRHvapvapsVTHdTdP 是是T的函数,的函数,由此可以积分由此可以积分求蒸汽压方程求蒸汽压方程为了得到蒸汽压方程,为了得到蒸汽压方程,变形变形Clapeyron 方程方程Zvap =Vvap Ps/RT5)(常数BZRHvapvapTBAPslnTCBAPsln变形后得到重要的Antoine方程:附录A-2中给出了部分物质的Antoine常数,A,B,C若温度函数不同的温度函数,将得到不同的蒸汽压方程从蒸汽压方程可以计算汽
4、化焓修修正正6l在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下,也可以用经验方法估计。如:条件下,也可以用经验方法估计。如:6)1(6)0()1()0(43577. 0ln472.136875.152518.15169347. 0ln28862. 109648. 692714. 5)ln(rrrrrrcsTTTfTTTfffPP 7气化焓和气化熵气化焓和气化熵l 气化焓(气化焓( )是伴随着液相向气相平衡)是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热(还有其他的相变化潜热,如转化过程的潜热(还有其他的相变化潜热,如升华焓、熔化焓),它仅是温度的函数。升华焓、熔化焓),它仅是
5、温度的函数。l 气化焓是重要的物性数据,随着温度的升高而气化焓是重要的物性数据,随着温度的升高而下降,当达到临界温度时,气化焓为零。下降,当达到临界温度时,气化焓为零。l 气化焓可从气化焓可从Clapeyron方程求得,但需要饱和方程求得,但需要饱和气液相的摩尔体积数据。气液相的摩尔体积数据。vapH 8l 实际中也可用实际中也可用Watson所提出的经验式,从所提出的经验式,从某一温度下的气化焓值推算其他温度下的某一温度下的气化焓值推算其他温度下的气化焓值:气化焓值:l 气化熵(气化熵( )是平衡气化过程的熵变)是平衡气化过程的熵变化,由于是等温过程,气化熵等于气化焓化,由于是等温过程,气化
6、熵等于气化焓除以气化温度:除以气化温度:vapS 38.02121)11()()(rrrvaprvapTTTHTH THSvapvap 9例题例题2-5 HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求(求(a)汽化潜热;()汽化潜热;(b)升华潜热;(升华潜热;(c)熔)熔化潜热;(化潜热;(d)三相)三相点;点; (e)正常沸)正常沸点。点。KTKTPaPKTKTPaPss30026579.33457254.22ln25824386.42933967.26ln2lnTZRHdTPdvapvaps10 11122225.788215.35699314. 886.429
7、390.27816314. 879.3345lnlnln molJHHHHHHHHHmolJHmolJRTdTPdRTdTPdZRTdTPdHvapsubslsvsssvssslfussubssvapsvap同样可得同样可得11l 由p-T相图知,三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点l 将Ps=101325Pa代入汽液平衡线中即可以解出正常沸点为Tb=298.85KPaPKTtt52.17998258本题中的平衡线方程较为简单,使得潜热正好与温度无关低压下的含气相的平衡可令 但 1svvapsubZZZ1fusZ122.7.2 2.7.2 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积V Vslsl l
8、SRK、PR等可用于气液相计算的状态方程都等可用于气液相计算的状态方程都能计算能计算Vsl (通过(通过T,P),但液相误差较大。),但液相误差较大。l 实际中若仅是计算饱和实际中若仅是计算饱和液体液体摩尔体积用摩尔体积用修正的修正的Rackett方程,既准确又简单:方程,既准确又简单: rRATRAccslTZZPRTVr 172)1(1 附录附录A-3中给出部分物质的中给出部分物质的 和和 的数值的数值13l 例题例题2- 7 (P25)计算异丁烷在计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积(实验值分别为体摩尔体积(实验值分别为152561Pa和和100.
9、1cm3 mol-1),),并估计饱和汽相摩尔体积,进一步计算异丁烷在并估计饱和汽相摩尔体积,进一步计算异丁烷在273.15K时时的汽化焓(实验值为的汽化焓(实验值为20594.86J mol-1)、熵、内能、吉氏函)、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。数和亥氏函数的变化。解:解:Antoine Ps修正的修正的 Rackett Eq . Vsl virial Vsv Clapeyron Hvap 其它的性质其它的性质(见教材见教材P25-26)也可以用也可以用PR方程软件计算。方程软件计算。142.8 2.8 混合法则混合法则 p27p27l状态方程首先是针对纯物质提出,含特征参状态方程首
10、先是针对纯物质提出,含特征参数(如方程常数、临界参数等)的状态方程数(如方程常数、临界参数等)的状态方程能用于纯物质能用于纯物质p-V-T或其它热力学性质计算或其它热力学性质计算l若将混合物看成一个虚拟的纯物质,并具有若将混合物看成一个虚拟的纯物质,并具有虚拟的特征参数,用这些虚拟的特征参数代虚拟的特征参数,用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中,就可以计算混合物入纯物质的状态方程中,就可以计算混合物的性质了的性质了15l混合法则混合法则是指混合物的虚拟参数与混合是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含纯物质的参数之间的关物的组成和所含纯物质的参数之间的关系式系式l混合法则的建立可以依据理
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