101电镀锌合金课件.ppt

1、123 锌合金一般指以锌为主要成分，含有少量其他金属的合金锌合金一般指以锌为主要成分，含有少量其他金属的合金而言而言 目前应用比较多的是锌与铁族金属生成的二元合金，即锌目前应用比较多的是锌与铁族金属生成的二元合金，即锌镍、锌钴、锌铁合金镍、锌钴、锌铁合金 由于铁族的原子结构和性质很相近，它们与锌形成合金的由于铁族的原子结构和性质很相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相近共沉积特性也很相近 铁族金属的电极电势比锌正得多，但在共沉积时，锌比铁铁族金属的电极电势比锌正得多，但在共沉积时，锌比铁族金属容易沉积，这种电沉积称为异常共沉积族金属容易沉积，这种电沉积称为异常共沉积 锌锡、锌钛等锌合金也受到

2、人们的关注锌锡、锌钛等锌合金也受到人们的关注4 锌合金最大的特点就是与锌镀层相比，具有较锌合金最大的特点就是与锌镀层相比，具有较高的耐蚀性，并具有良好的防护性价格比值。高的耐蚀性，并具有良好的防护性价格比值。本章将着重介绍以锌为主要成分的本章将着重介绍以锌为主要成分的锌镍、锌钴、锌铁、锌钛等四种锌合金。锌镍、锌钴、锌铁、锌钛等四种锌合金。5 锌和镍对钢铁都有保护作用，但保护的机理不同。锌的标准锌和镍对钢铁都有保护作用，但保护的机理不同。锌的标准电势为电势为0.763V，比铁负，对钢铁起阳极保护作用；镍的标准电，比铁负，对钢铁起阳极保护作用；镍的标准电势为势为 0.25V，比铁，比铁(0.44V

3、)正，因而只有镍在无孔隙时，才能正，因而只有镍在无孔隙时，才能对钢铁起屏蔽的保护作用，而不能起阳极保护作用。锌镍合金镀对钢铁起屏蔽的保护作用，而不能起阳极保护作用。锌镍合金镀层的电势随镀层含镍量而变。当镍含量为层的电势随镀层含镍量而变。当镍含量为718时这种合金的时这种合金的耐蚀性最高，而这种锌镍耐蚀性最高，而这种锌镍表表517 在在3%NaCl溶液中的溶液中的稳定电势稳定电势(VS SCE)/V锌-1.01锌镍(含Ni 12%)-0.80低碳钢-0.55镀层的电极电势仍比铁负，镀层的电极电势仍比铁负，故对钢铁来说，仍为阳极故对钢铁来说，仍为阳极性镀层，起电化学保护作性镀层，起电化学保护作用。

4、用。6锌镍合金镀层具有以下特点：锌镍合金镀层具有以下特点： 耐蚀性好，比锌层高耐蚀性好，比锌层高3倍以上，经彩色钝化或黑色钝倍以上，经彩色钝化或黑色钝化，耐蚀性将大大提高化，耐蚀性将大大提高 氢脆性小，故可作代镉镀层使用氢脆性小，故可作代镉镀层使用 有较好的可焊性。有较好的可焊性。7图52 锌镍合金镀层耐蚀性与镀层中含镍量的关系010020030001020304050镀层含镍量/%开始出现红锈的时间/h8 下面将介绍两种应用较广的锌镍合金镀液及工艺。下面将介绍两种应用较广的锌镍合金镀液及工艺。 1 酸性氯化物镀液酸性氯化物镀液 (1)镀液的组成及操作条件，列于表镀液的组成及操作条件，列于表5

5、6。 表表5-6 酸性氯化物电镀锌镍合金工艺规范酸性氯化物电镀锌镍合金工艺规范成分及操作条件成分及操作条件 配方配方NH4Cl型型 KCl型型氯化锌氯化锌/g L-1氯化镍氯化镍/g L-1氯化铵氯化铵/g L-1氯化钾氯化钾/g L-1硼酸硼酸/g L-17213添加剂添加剂/mLL-1SSA85添加剂添加剂/mLL-1光亮剂或稳定剂光亮剂或稳定剂/mLL-1PH值值阴极电流密度阴极电流密度/Adm-2温度温度/阳极阳极镀层中镀层中Ni含量含量 /%657012013020024018251255.5142040Zn与与Ni分控分控13左右左右708010012030401902102030

6、1220354.55.0142540Zn与与Ni分控分控13左右左右75807585506020022025303556133036Zn:Ni=10:1799 氯化物型镀液的特点是：阴极电流效率高氯化物型镀液的特点是：阴极电流效率高(95以上以上)，沉，沉积速度快，污水处理方便，镀层含积速度快，污水处理方便，镀层含Ni量在量在1115范围内，范围内，但分散能力和覆盖能力较低。但分散能力和覆盖能力较低。 (2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层组成的影响。镀液中各成分的作用及操作条件对镀层组成的影响。 1)主盐主盐 镀液中主盐的浓度是影响镀层组成的主要因素。镀液中主盐的浓度是影响镀层组成的主要因

7、素。由图由图5-3可知，锌在镀层中的含量大于它在镀液中的含量，即可知，锌在镀层中的含量大于它在镀液中的含量，即Zn比比 Ni优先沉积，这是优先沉积，这是异常共沉积异常共沉积的特征之一。为了得到一定的特征之一。为了得到一定组成的锌镍合金，需要控制镀液中组成的锌镍合金，需要控制镀液中Zn2+Ni2+。在。在Zn2+Ni2+不变的条件下，增大镀液中金属离子的总浓度，锌镍合金不变的条件下，增大镀液中金属离子的总浓度，锌镍合金镀层中镀层中Ni含量变含量变 化不大。镀液中氯化锌和氯化镍均为主盐。化不大。镀液中氯化锌和氯化镍均为主盐。 10图5-3 镀液组成与镀层成分的关系02040608010002040

8、6080100镀液中Zn2+的摩尔分数/%镀液中锌原子数分数/%11 2)导电盐导电盐 在该体系中，氯化铵、氯化钾是导电盐。其在该体系中，氯化铵、氯化钾是导电盐。其作用主要是提高镀液的导电率，并改善镀液的分散能力和作用主要是提高镀液的导电率，并改善镀液的分散能力和覆盖能力。另外，覆盖能力。另外，NH4+与与Zn2+、Ni2+都有一定的络合能力，都有一定的络合能力，从而影响镀层的组成。从而影响镀层的组成。 3)添加剂添加剂 常用的锌镍合金添加剂有醛类常用的锌镍合金添加剂有醛类(如胡椒醛、氯苯如胡椒醛、氯苯甲醛、内桂醛等甲醛、内桂醛等)、有机酸类、有机酸类(如抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲如抗坏血酸、氨

9、基乙酸、苯甲酸、烟酸等酸、烟酸等)、酮类、酮类(苯亚甲基丙酮、芳香烯酮、苯乙基酮苯亚甲基丙酮、芳香烯酮、苯乙基酮等等)、磺酸类、磺酸类(木质素磺酸钠、萘酚二磺酸等木质素磺酸钠、萘酚二磺酸等)及杂环化合物及杂环化合物等。等。 4)温度温度 在锌镍合金电沉积中，镍的沉积相对于锌来说在锌镍合金电沉积中，镍的沉积相对于锌来说要慢一些，随着温度的升高，反应速度加快，镀层中含镍要慢一些，随着温度的升高，反应速度加快，镀层中含镍量随温度升高而增加。量随温度升高而增加。12 5)pH值值 pH值对镀层含镍量有较大影响。随值对镀层含镍量有较大影响。随pH值增加，值增加，镀层含镍量也随之增加；镀液镀层含镍量也随之

10、增加；镀液pH值过高，当接近于氢氧化锌及值过高，当接近于氢氧化锌及氢氧化镍的临界氢氧化镍的临界pH值时，就易生成氢氧化物沉淀夹杂于镀层中，值时，就易生成氢氧化物沉淀夹杂于镀层中，对镀层质量不利；当对镀层质量不利；当pH值过低时，锌阳极溶解加快，值过低时，锌阳极溶解加快，Zn2+迅迅速增加，使镀液成分发生变化。因此，电镀过程中必须严格控速增加，使镀液成分发生变化。因此，电镀过程中必须严格控制镀液的制镀液的pH值。值。 （3）阳极）阳极 对于锌镍合金来说，由于锌、镍的熔点相差较对于锌镍合金来说，由于锌、镍的熔点相差较大大(锌熔点：锌熔点：419.5，镍熔点，镍熔点1452 )，给制造锌镍合金阳极带

11、，给制造锌镍合金阳极带来困难。因此，在电镀锌镍合金时，常用的还是锌和镍的单金来困难。因此，在电镀锌镍合金时，常用的还是锌和镍的单金属阳极。由于锌和镍的标准电势相差较大，只能采用电流分控属阳极。由于锌和镍的标准电势相差较大，只能采用电流分控方式，具体有两种方式：方式，具体有两种方式： 1)采用一台电源采用一台电源 在锌阳极及镍阳极的回路中分别串联一个在锌阳极及镍阳极的回路中分别串联一个大电阻，以此来调节两阳极上的分电流。大电阻，以此来调节两阳极上的分电流。13 2)采用两台电源采用两台电源 分别形成锌阳极回路和镍阳极回路，两分别形成锌阳极回路和镍阳极回路，两回路共阴极。回路共阴极。 在自动线生产

12、中，为了维持镀液成分的稳定，可以从槽中在自动线生产中，为了维持镀液成分的稳定，可以从槽中取出部分镀液，分别控制锌与镍的浓度，然后根据需要，向槽取出部分镀液，分别控制锌与镍的浓度，然后根据需要，向槽中补加所需要的成分。中补加所需要的成分。 在阳极使用过程中，锌阳极表面易形成阳极膜在阳极使用过程中，锌阳极表面易形成阳极膜(置换镍层置换镍层)，它对于锌的溶解有抑制作用。当阳极膜太厚时，会影响镀液成它对于锌的溶解有抑制作用。当阳极膜太厚时，会影响镀液成分的稳定性，这时就需要去掉这层膜。由于锌、镍阳极都会产分的稳定性，这时就需要去掉这层膜。由于锌、镍阳极都会产生阳极泥，所以，应加装阳极套。生阳极泥，所以

13、，应加装阳极套。 阳极面积的大小对镀液成分的稳定性有较大影响，为了减阳极面积的大小对镀液成分的稳定性有较大影响，为了减小锌的自溶解，可控制小锌的自溶解，可控制SZnSNi在在0.51的范围内；为了使镀层的范围内；为了使镀层均匀，可控制均匀，可控制S阳阳S阴阴为为1.52。 2 碱性镀液碱性镀液 (1)镀液组成及操作条件，列于表镀液组成及操作条件，列于表5-7。14 表表5-7 碱性电镀锌镍合金工艺规范碱性电镀锌镍合金工艺规范 成分及操作条件 配方 1 2氧化锌gL-1硫酸镍gL-1氢氧化钠gL-1乙二胺/ml L-1三乙醇胺/ml L-1镍配合物 /ml L-1芳香醛ZQ添加剂/ml L-1

14、阴极电流密度Adm-2温度阳极Ni812101410012020303050814151535锌+镍13左右68801008120.10.2ZN-11120.542535锌+镍(Ni/Zn=4)915 镍配合物中Ni2+含量为8.4 10-2gmL； 芳香醛为胡椒醛、茴香醛、氯苯甲醛等； ZN11由多胺和含氮杂环有机物与环氧氯丙烷分步合成。 15 碱性锌镍合金镀液的特点是：分散能力好，工艺操作容碱性锌镍合金镀液的特点是：分散能力好，工艺操作容易、成本较低，可沿用锌酸盐镀锌设备，还可将锌酸盐镀锌易、成本较低，可沿用锌酸盐镀锌设备，还可将锌酸盐镀锌液转化为碱性锌镍合金镀液。液转化为碱性锌镍合金镀液

15、。 (2)镀液中各成分的作用。镀液中各成分的作用。 1)氧化锌在镀液中提供锌离子，与氢氧化钠形成锌酸盐。氧化锌在镀液中提供锌离子，与氢氧化钠形成锌酸盐。 2)硫酸镍和乙二胺、三乙醇胺形成镍的络合物硫酸镍和乙二胺、三乙醇胺形成镍的络合物(配方配方1)或或先将先将Ni2+和某种络合剂形成镍络合物和某种络合剂形成镍络合物(配方配方2)，它们在镀液中，它们在镀液中提供镍离子。提供镍离子。 3)添加剂添加剂(如如ZN11)在电极表面上具有强的吸附作用，在电极表面上具有强的吸附作用，对对Zn2+和和Ni2+放电过程起阻抑作用，能提高阴极极化，使锌放电过程起阻抑作用，能提高阴极极化，使锌镍合金镀层晶粒细化，

16、与芳香醛配伍，以获得光亮细致的锌镍合金镀层晶粒细化，与芳香醛配伍，以获得光亮细致的锌镍合金镀层。镍合金镀层。16 3 锌镍合金镀层的钝化处理锌镍合金镀层的钝化处理 尽管锌镍合金镀层具有较高的耐蚀性，若不进行钝化处理，尽管锌镍合金镀层具有较高的耐蚀性，若不进行钝化处理，还是容易腐蚀，生成氧化锌或氢氧化锌还是容易腐蚀，生成氧化锌或氢氧化锌(即白锈即白锈)，从而破坏了，从而破坏了镀层外观。因此，必须根据使用要求，进行适当的钝化处理。镀层外观。因此，必须根据使用要求，进行适当的钝化处理。锌镍合金镀层的钝化处理有多种，表锌镍合金镀层的钝化处理有多种，表5-8列出了彩色钝化、白列出了彩色钝化、白色钝化的溶

17、液成分及操作条件。色钝化的溶液成分及操作条件。17表表5-8 锌镍合金镀层钝化工艺规范锌镍合金镀层钝化工艺规范成分及操作条件配 方彩色钝化白色钝化铬酐/gL-1510558三氯化铬/gL-1112氯化物 /gL-11020Ti 4+/gL-11.2SO42-/gL-13.924F- /gL-12.723pH值1.22.01.0 1.5温度/50705023450时间/s3060105070干燥温度/吹干602自然干燥18 锌镍合金镀层还可进行电解钝化，钝化液组成及工艺条件锌镍合金镀层还可进行电解钝化，钝化液组成及工艺条件如下：如下： 铬酐铬酐 25gL， 硫酸硫酸0.5gL； 温度温度4050

18、；阴极电流密度；阴极电流密度8Adm2； 时间时间l0s； 阳极石墨。阳极石墨。 该工艺适合于钝化含镍量为该工艺适合于钝化含镍量为520的锌镍合金镀层，钝的锌镍合金镀层，钝化膜为彩虹色。化膜为彩虹色。 4 锌镍合金镀层的耐蚀性锌镍合金镀层的耐蚀性 锌镍合金镀层的耐蚀性，需要从镀层本身的耐蚀性和钝化锌镍合金镀层的耐蚀性，需要从镀层本身的耐蚀性和钝化后的耐蚀性两个方面来考虑。评价耐蚀性的方法常用中性盐雾后的耐蚀性两个方面来考虑。评价耐蚀性的方法常用中性盐雾试验。表试验。表5-9所列为耐蚀性试验结果。所列为耐蚀性试验结果。19表表5-9 镀层的耐蚀性镀层的耐蚀性(厚度厚度5m)腐蚀情况锌镀层 锌镀层

19、钝化Zn-13%Ni镀层Zn-13%Ni镀层钝化出现白锈3965672出现红锈28050013002300 在国外，电镀锌镍合金应用较多的是电镀汽车钢板。汽车钢在国外，电镀锌镍合金应用较多的是电镀汽车钢板。汽车钢板镀上锌镍合金后，即使镀层很薄，也具有很板镀上锌镍合金后，即使镀层很薄，也具有很 高的耐蚀性，这高的耐蚀性，这就可使汽车轻量化，又可延长汽车的使用寿命。电镀锌镍合金就可使汽车轻量化，又可延长汽车的使用寿命。电镀锌镍合金也应用在航空、航天、轻工及家电也应用在航空、航天、轻工及家电 等行业，特别是它的低氢脆等行业，特别是它的低氢脆性，可作为代镉镀层使用。近年来，国内已将电镀锌镍合金应性，可

20、作为代镉镀层使用。近年来，国内已将电镀锌镍合金应用到电缆桥架、煤矿井下液压支柱用到电缆桥架、煤矿井下液压支柱(架架)、汽车钢板、五金工具及、汽车钢板、五金工具及军工产品等，大大提高了产品的防护举能。军工产品等，大大提高了产品的防护举能。20 已获得工业应用的锌铁合金有两种：一种是含铁量高的已获得工业应用的锌铁合金有两种：一种是含铁量高的(1025或更高或更高)锌铁合金镀层，该镀层锌铁合金镀层，该镀层不易钝化不易钝化，易，易磷化磷化处理，对处理，对油漆有良好的结合力油漆有良好的结合力，多用于钢板和钢带的表面处，多用于钢板和钢带的表面处理，作为涂漆或电泳涂漆的底层；另一种是含微量铁的锌铁理，作为涂

21、漆或电泳涂漆的底层；另一种是含微量铁的锌铁合金镀层，它易钝化，耐蚀性能优良，特别经过黑色钝化，合金镀层，它易钝化，耐蚀性能优良，特别经过黑色钝化，其耐蚀性有很大提高，镀层中一般含铁量为其耐蚀性有很大提高，镀层中一般含铁量为0.4(0.20.7)左右。以下仅介绍含低铁量的锌铁合金电镀工艺。左右。以下仅介绍含低铁量的锌铁合金电镀工艺。 铁的标准电势较锌为正，因此，与锌镍合金相似，锌铁合铁的标准电势较锌为正，因此，与锌镍合金相似，锌铁合金的电沉积也是金的电沉积也是异常共沉积异常共沉积。锌铁合金镀液可由。锌铁合金镀液可由 锌镀液添加锌镀液添加铁盐得到。常用的锌铁合金镀液有氯化物型、锌酸盐型、硫铁盐得到

22、。常用的锌铁合金镀液有氯化物型、锌酸盐型、硫酸盐型和焦砭酸盐型等。下面介绍应用酸盐型和焦砭酸盐型等。下面介绍应用 较广泛的氯化钾型和较广泛的氯化钾型和锌酸盐型两种体系。锌酸盐型两种体系。21表表5-10 氯化钾型锌铁合金电镀工艺规范氯化钾型锌铁合金电镀工艺规范成分及操作条件配 方12氯化锌/gL-1硫酸亚铁/gL-1氯化钾/gL-1聚乙二醇/gL-1稳定剂/gL-1光亮剂/mLL-1ZF-1添加剂/mLL-1硫脲抗坏血酸PH值温度阴极电流密度/Adm-28010081220022011.578141845153815801008122102301.58100.51.011.53.54.5540

23、12.5阳极ZnFe=101镀层中Fe/ %0.30.50.20.81 氯化钾型镀液氯化钾型镀液22 1.1 镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响主盐主盐 氯化锌在镀液中提供氯化锌在镀液中提供Zn2+，其浓度可在一定范围内变，其浓度可在一定范围内变化。若浓度过高，电流密度允许增大，但镀液分散能力和覆盖化。若浓度过高，电流密度允许增大，但镀液分散能力和覆盖能力下降；过低，沉积速度慢，镀层光亮度差，电流密度稍大，能力下降；过低，沉积速度慢，镀层光亮度差，电流密度稍大，高区镀层易烧焦；高区镀层易烧焦； 硫酸亚铁硫酸亚铁 浓度在工艺范围内，能获得含铁

24、浓度在工艺范围内，能获得含铁0.51.0的合金的合金镀层。若含量过高，镀层含铁量增大，镀层耐蚀性下降，且影镀层。若含量过高，镀层含铁量增大，镀层耐蚀性下降，且影响常规钝化；过低，镀层含铁量太少，也影响镀层的耐蚀性。响常规钝化；过低，镀层含铁量太少，也影响镀层的耐蚀性。 导电盐导电盐 氯化钾是导电盐氯化钾是导电盐23 稳定剂稳定剂 抗坏血酸是还原剂，在这里也是抗坏血酸是还原剂，在这里也是Fe2+的稳定剂，防止的稳定剂，防止Fe2+氧化成氧化成Fe3+。Fe3+化合物夹杂入化合物夹杂入 镀镀 层，会使镀层质量变坏层，会使镀层质量变坏 光亮剂光亮剂 ZF是光亮剂；聚乙二醇和硫脲是辅助光亮剂是光亮剂；

25、聚乙二醇和硫脲是辅助光亮剂 pH值值 维持在工艺范围之内，有利于稳定维持在工艺范围之内，有利于稳定Fe2+的浓度，从而的浓度，从而稳定镀层中的含铁量，对镀层的钝化质量稳定镀层中的含铁量，对镀层的钝化质量 和耐蚀性均有影响和耐蚀性均有影响 阴极电流密度阴极电流密度 应维持在应维持在1.02.5Adm2内。高于上限，镀内。高于上限，镀层中铁含量随电流密度上升而增大；若低于下限，则镀层光亮层中铁含量随电流密度上升而增大；若低于下限，则镀层光亮度变差度变差 温度温度 以室温为好。若高于以室温为好。若高于40，电流密度允许增大，沉积，电流密度允许增大，沉积速度加快，但分散能力下降，镀层中铁含量增多。若低

26、于速度加快，但分散能力下降，镀层中铁含量增多。若低于5，则沉积速度慢，光亮度低，高电流区易烧焦。则沉积速度慢，光亮度低，高电流区易烧焦。24 阳极阳极 使用两种阳极，锌与铁。在镀液工作时，铁比锌溶解使用两种阳极，锌与铁。在镀液工作时，铁比锌溶解得快，为了控制镀层的含铁量，控制铁的浓度十分重要。防止得快，为了控制镀层的含铁量，控制铁的浓度十分重要。防止铁浓度上升的办法就是把铁阳极定期取出。配槽时，铁盐只需铁浓度上升的办法就是把铁阳极定期取出。配槽时，铁盐只需一次性加入，之后不再补加，镀液中铁的含量靠铁阳极的挂上一次性加入，之后不再补加，镀液中铁的含量靠铁阳极的挂上和取出来控制。阳极面积中锌与铁之

27、比以和取出来控制。阳极面积中锌与铁之比以10：1左右为好。左右为好。1.2 镀液配制及氯化钾镀锌液的转化镀液配制及氯化钾镀锌液的转化 镀液配制镀液配制 先将氯化锌与氯化钾用所需体积先将氯化锌与氯化钾用所需体积12的水溶解，的水溶解，加入锌粉加入锌粉1gL、粉状活性炭、粉状活性炭1gL2gL处理后，过滤人槽，处理后，过滤人槽，以以5化学纯盐酸将化学纯盐酸将pH值调至值调至3.54；抗坏血酸用水溶解，倒；抗坏血酸用水溶解，倒人以人以510倍水溶解硫酸亚铁溶液的容器内，此时，溶液显混浊，倍水溶解硫酸亚铁溶液的容器内，此时，溶液显混浊，静置静置1h后，加入上述溶液；聚乙二醇用热水溶解后加人；硫后，加入

28、上述溶液；聚乙二醇用热水溶解后加人；硫脲以脲以35倍水溶解后，搅拌加入；倍水溶解后，搅拌加入；ZF添加剂稀释后加入，最后添加剂稀释后加入，最后加水至所需体积，电解加水至所需体积，电解2h后，便可试镀。后，便可试镀。25 氯化钾镀锌液的转化氯化钾镀锌液的转化 将原氯化钾镀锌液用锌粉将原氯化钾镀锌液用锌粉1g/L 2g/L，粉状活性炭，粉状活性炭7g/L10g/L大处理后，过滤入槽，调大处理后，过滤入槽，调pH值值至至4，再按本工艺所需其它成分含量补加即转化为锌铁合金，再按本工艺所需其它成分含量补加即转化为锌铁合金镀液。原有硼酸，无多大影响，随带出消耗完为止。镀液。原有硼酸，无多大影响，随带出消耗

29、完为止。26表表511 锌酸盐镀锌铁合金电镀工艺规范锌酸盐镀锌铁合金电镀工艺规范成分及操作条件123氧化锌/gL-1硫酸亚铁/gL-1氯化亚铁/gL-1氯化铁/gL-1氢氧化钠/gL-1络合剂/mLL-1添加剂/mLL-1光亮剂/mLL-1温度/阴极电流密度/Adm-2S阴：S阳141611.5140150406046153012.51 ：110150.20.312018046351040141 ： 213121208126101530131 ： 2阳极Zn ： Fe=1 ： 5镀层中F含铁量/ %0.20.70.120.50.40.82 碱性锌酸盐镀液碱性锌酸盐镀液27 2.1 镀液中各成分

30、的作用镀液中各成分的作用主盐主盐 氧化锌和铁盐是主盐。前者提供锌离子，后者提供铁氧化锌和铁盐是主盐。前者提供锌离子，后者提供铁离子离子 氢氧化钠氢氧化钠 既是导电电解质，也是锌的络合剂，生成既是导电电解质，也是锌的络合剂，生成Na2ZnO2，使镀液稳定，使镀液稳定 络合剂、添加剂、光亮剂络合剂、添加剂、光亮剂 简单的铁盐不能直接加入锌酸盐简单的铁盐不能直接加入锌酸盐溶液中，必须先用适当的络合剂或添加剂将铁离子络合后，才溶液中，必须先用适当的络合剂或添加剂将铁离子络合后，才能加入由能加入由ZnO与与NaOH构成的锌酸盐溶液中，以获得色泽透明构成的锌酸盐溶液中，以获得色泽透明的锌铁合金镀液。光亮剂

31、能使镀层光亮、细致，取得悦目的外的锌铁合金镀液。光亮剂能使镀层光亮、细致，取得悦目的外观。一般来说，锌酸盐镀锌光亮剂在这里均可适用。观。一般来说，锌酸盐镀锌光亮剂在这里均可适用。28 2.2 镀液配制方法镀液配制方法 在槽内先放预定体积在槽内先放预定体积15的水，将计算量的氢氧化钠的水，将计算量的氢氧化钠加入溶解，这时有热量产生。随即将预先计量好的氧化锌加入溶解，这时有热量产生。随即将预先计量好的氧化锌用少量水调成糊状，倒人上述溶液中，搅拌至形成透明的用少量水调成糊状，倒人上述溶液中，搅拌至形成透明的锌酸盐浓溶液为止。为避免加入计量的络合剂溶液中，搅锌酸盐浓溶液为止。为避免加入计量的络合剂溶液

32、中，搅拌至溶液透明。再将此透明的络合铁溶液加入上述锌酸盐拌至溶液透明。再将此透明的络合铁溶液加入上述锌酸盐溶液中，保持溶液透明清沏，最后加入计量的光亮剂，调溶液中，保持溶液透明清沏，最后加入计量的光亮剂，调整槽液至预期的总体积后，即可试镀。整槽液至预期的总体积后，即可试镀。 2.3 锌酸盐镀锌液的转化锌酸盐镀锌液的转化 将老的锌酸盐镀液中的杂质去将老的锌酸盐镀液中的杂质去除后，加入计量的络合铁溶液，就可转化成锌铁合金镀液，除后，加入计量的络合铁溶液，就可转化成锌铁合金镀液，光亮剂仍沿用锌酸盐镀锌使用过的即可。光亮剂仍沿用锌酸盐镀锌使用过的即可。292.4 锌铁合金镀层的钝化处理锌铁合金镀层的钝

33、化处理 低铁低铁(含含Fe 0.2-0.8)的锌铁合金镀层易进行常规钝化，的锌铁合金镀层易进行常规钝化，并采用一般纯锌镀层的钝化工艺。钝化膜颜色一般为黑色、并采用一般纯锌镀层的钝化工艺。钝化膜颜色一般为黑色、彩色和白色。黑色钝化膜较厚，耐蚀性最好。表彩色和白色。黑色钝化膜较厚，耐蚀性最好。表1112列列出几种常用的钝化工艺。出几种常用的钝化工艺。30表表11-12 锌铁合金的黑钝和彩钝工艺锌铁合金的黑钝和彩钝工艺成分及操作条件配 方 黑 钝 彩 钝CrO3/gL-1HAc/mL L-1HCOOH/mL L-1硫酸铜/gL-1XTH /gL-1XTK /gL-1AgNO3 /gL-1H2SO4(

34、98%) /mL L-1HNO3(65%) /mL L-1NaAc/gL-1PH值温度/时间/min2040608081225350.052.00.10.31.53.55352101520455040450.40.5152023室温0.51.01502501025152012室温1015s5103535室温3040s31 锌铁合金在铬酸中黑色钝化时，镀层中微量铁的存在和微锌铁合金在铬酸中黑色钝化时，镀层中微量铁的存在和微量银盐具有相同的作用，能使钝化膜呈黑色。量银盐具有相同的作用，能使钝化膜呈黑色。 白色钝化白色钝化 CrO3 2gL5.0gL，HNO3(65 ) 25mL/L30mLL，H2

35、SO4(98)10mLL15mLL，HF(40)3mLL4mLL；温度；温度10 30 ；时间；时间10s30s。 蓝色钝化蓝色钝化 重铬酸铵重铬酸铵5SL，CrCl3 12gL，NaF 2gL，EDTA-2Na 3gL，HNO3(65)20mLL，H2SO4(98)10mLL；温度；温度15 35 ；时间；时间l0s20s。 4 锌铁合金镀层的耐蚀性锌铁合金镀层的耐蚀性 锌铁合金镀层若不进行钝化处理，其耐蚀性并不太高。经锌铁合金镀层若不进行钝化处理，其耐蚀性并不太高。经钝化处理后，镀层中只要含极少量的铁，即具有很高的耐蚀性，钝化处理后，镀层中只要含极少量的铁，即具有很高的耐蚀性，当含铁量为当

36、含铁量为 0.30.5%时，镀层耐蚀性最高。这种锌合金经时，镀层耐蚀性最高。这种锌合金经钝化后，其耐蚀性是经同样钝化的锌镀层耐蚀性的钝化后，其耐蚀性是经同样钝化的锌镀层耐蚀性的3倍以上倍以上(图图54)。32图5-4 锌铁合金镀层(彩钝)含铁量与耐蚀性的关系(NSS)试验,镀层厚度5m0500100015002000250000.20.40.60.81镀层含铁量/%开始出现红锈时间/h33 图图5-5所示是经黑色钝化后的锌铁合金镀层与不同成分锌所示是经黑色钝化后的锌铁合金镀层与不同成分锌镍合金经彩色钝化后的耐蚀性比较。锌铁合金耐蚀性虽不及锌镍合金经彩色钝化后的耐蚀性比较。锌铁合金耐蚀性虽不及锌

37、镍合金，但已能满足汽车等行业的要求。加上成本低廉，操作镍合金，但已能满足汽车等行业的要求。加上成本低廉，操作时又不需要像锌镍合金那样用两台电源来控制锌、镍阳极不同时又不需要像锌镍合金那样用两台电源来控制锌、镍阳极不同的溶解速度，因此，锌铁合金的电镀，日益受到人们的重视。的溶解速度，因此，锌铁合金的电镀，日益受到人们的重视。34图图5-5 锌合金耐蚀性比较-5 锌合金耐蚀性比较80096020004804801500700600480300240600040080012001600200024001%白锈5%白锈75%白锈出现红锈镀层厚度6m-8m(挂镀)中性盐雾试验/h酸性Zn-Ni(12%-

38、15% Ni)彩色钝化碱性Zn-Fe(0.3%-0.6% Fe)黑色钝化碱性Zn-Ni(6%-8% Ni)彩色钝化35 5 电镀锌铁合金的应用电镀锌铁合金的应用 如上所述，含铁量很低如上所述，含铁量很低(0.30.5)的锌铁合金经钝的锌铁合金经钝化后，耐蚀性很高。日本已将锌铁合金镀层应用于家电、化后，耐蚀性很高。日本已将锌铁合金镀层应用于家电、汽车、仪表和能源工业，北美、欧洲也在加速开发应用。汽车、仪表和能源工业，北美、欧洲也在加速开发应用。国内也已有用锌铁合金代替锌来镀钢管等报导。国内也已有用锌铁合金代替锌来镀钢管等报导。 36 电镀锌钴合金是近年发展起来的一种锌基合金。它与锌电镀锌钴合金是

39、近年发展起来的一种锌基合金。它与锌镍、锌铁合金一样，都具有良好的耐蚀性。锌钴合金的耐蚀镍、锌铁合金一样，都具有良好的耐蚀性。锌钴合金的耐蚀性随镀层中钴含量的增加而提高，但钴含量超过性随镀层中钴含量的增加而提高，但钴含量超过1时，其时，其耐蚀性的提高相应减慢，因而，实用中是含钴量在耐蚀性的提高相应减慢，因而，实用中是含钴量在1以下以下的锌钴合金镀层。另外，钴含量为的锌钴合金镀层。另外，钴含量为20左右的锌钴合金镀层左右的锌钴合金镀层外观光亮，与铬镀层相似，可望作为代铬镀层使用。以下主外观光亮，与铬镀层相似，可望作为代铬镀层使用。以下主要介绍钴含量小于要介绍钴含量小于1的耐蚀性锌钴合金电镀工艺，分

40、为两的耐蚀性锌钴合金电镀工艺，分为两种类型，即酸性氯化物型和碱性锌酸盐型。种类型，即酸性氯化物型和碱性锌酸盐型。37表表5-13 氯化物体系电镀锌钴合金工艺规范氯化物体系电镀锌钴合金工艺规范成分及操作条件配 方123氯化锌/gL-1金属锌/gL-1氯化钴/gL-1总氯化物/gL-1钴添加剂/gL-1氯化钾/gL-1硼酸/gL-1BZ添加剂/mL L-1PH值温度/阴极电流密度/A dm-2搅拌阳极镀层中钴含量/%801201525180200203014184.55.5103514阴极移动锌0.783.5525210255.5203014阴极移动锌0.83435135155104020254.

41、853214阴极移动锌0.8 BZ添加剂是苯甲基丙酮、苯甲酸钠与一种表面活性剂的合成物.38 (2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。 1)主盐主盐 锌钴合金镀液的主盐为氯化锌和氯化钴。由锌钴合金镀液的主盐为氯化锌和氯化钴。由于镀层中钴含量很低，钴盐消耗量较少，可以钴盐添加剂于镀层中钴含量很低，钴盐消耗量较少，可以钴盐添加剂的形式提供所需要的钴离子。镀液中的形式提供所需要的钴离子。镀液中Co2+Zn2+对镀层对镀层含钴量有一定影响，当含钴量有一定影响，当Zn2+=27gL， 温度在温度在25及及pH值为值为5.3时，改变时，改变Co2+

42、的含量，发现随着的含量，发现随着Co2+的增加，镀的增加，镀层中钴含量也增加，但变化的幅层中钴含量也增加，但变化的幅 度不同。当镀液中度不同。当镀液中Co2+从从5gL增至增至15gL时，镀层中钴才从时，镀层中钴才从0.4增至增至16。这。这符合锌钴合金的共沉积为异常共沉积的特点。符合锌钴合金的共沉积为异常共沉积的特点。 2)导电盐导电盐 氯化钾为导电盐氯化钾为导电盐 3)缓冲剂缓冲剂 硼酸用作缓冲剂。硼酸用作缓冲剂。 4)添加剂添加剂 其作用能使合金镀层中各成分分布均匀，又其作用能使合金镀层中各成分分布均匀，又能使镀层外观光亮，结晶细致，物理性能良好。能使镀层外观光亮，结晶细致，物理性能良好

43、。 39 5)阴极电流密度及搅拌阴极电流密度及搅拌 一般来说，阴极电流密度提高，一般来说，阴极电流密度提高，镀层含钴量增加，但在该体系中，电流密度变化较大时，镀镀层含钴量增加，但在该体系中，电流密度变化较大时，镀层含钴量仅略有增加。因此，镀复杂件时所得镀层中锌、钴层含钴量仅略有增加。因此，镀复杂件时所得镀层中锌、钴组成是比较一致的。搅拌可提高镀层中组成是比较一致的。搅拌可提高镀层中 的钴含量。的钴含量。 6)温度温度 升高镀液温度，可提高镀层中含钴量，在常温升高镀液温度，可提高镀层中含钴量，在常温(2027 )下，随温度提高，镀层中钴含量略有增加；当温下，随温度提高，镀层中钴含量略有增加；当温

44、度在度在2835 之间变化时，镀层中钴含量增加较快，大约之间变化时，镀层中钴含量增加较快，大约0.04 ；当温度高于；当温度高于35 时，随温度上升，镀层钴含量时，随温度上升，镀层钴含量会急剧上升。因此，镀液温度最好控制在会急剧上升。因此，镀液温度最好控制在20 30 范围内。范围内。 提高阴极电流密度、加强搅拌、升高温度，都可以使镀提高阴极电流密度、加强搅拌、升高温度，都可以使镀层含钴量提高。这是因为，这些条件都可加速层含钴量提高。这是因为，这些条件都可加速Co2+向阴极表向阴极表面移动，以便在阴极上放电，从而提高了镀层中的含钴量。面移动，以便在阴极上放电，从而提高了镀层中的含钴量。40 7

45、) pH值值 对镀层含钴量的影响不大，在规定的工艺对镀层含钴量的影响不大，在规定的工艺范围内，镀层中含钴量基本维持定值。范围内，镀层中含钴量基本维持定值。 通过以上讨论可知，操作条件通过以上讨论可知，操作条件(阴极电流密度、阴极电流密度、pH值、值、温度及搅拌温度及搅拌)变化时，不会引起镀层中含钴量有大的变化时，不会引起镀层中含钴量有大的 变化，变化，所以，氯化物体系镀锌钴合金时，操作条件控制比较简单。所以，氯化物体系镀锌钴合金时，操作条件控制比较简单。 41 (1)镀液组成及操作条件，列于表镀液组成及操作条件，列于表5-14。表表5-14 锌酸盐镀锌钴合金电镀工艺规范锌酸盐镀锌钴合金电镀工艺

46、规范成分及操作条件配方成分及操作条件配方氧化锌/gL-1硫酸钴/gL-1氢氧化钠/gL-1络合剂/gL-1ZCA添加剂/mLL-18141.53.08014057610温度阴极电流密度阳极镀层中含钴量104014锌0.60.8注:1.络合剂可用羟基酸盐; 2.ZCA为环氧类复合有机物。42 (2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。 1)氧化锌和氢氧化钠是镀液的基本成分，两者作用后生成氧化锌和氢氧化钠是镀液的基本成分，两者作用后生成锌酸盐基液。锌酸盐基液。 2)硫酸钴提供镀液中的钴离子，但必须和络合剂作用形成硫酸钴提供镀液中的钴离子，但必

47、须和络合剂作用形成钴的络合物后，加入锌酸盐基液，才能稳定地存在于镀液中。钴的络合物后，加入锌酸盐基液，才能稳定地存在于镀液中。随着镀液中硫酸钴含量的增加，镀层中钴含量明显地增加。为随着镀液中硫酸钴含量的增加，镀层中钴含量明显地增加。为了得到镀层中适宜的钴含量，必须严格控制镀液中硫酸钴的含了得到镀层中适宜的钴含量，必须严格控制镀液中硫酸钴的含量在工艺规定的范围内。量在工艺规定的范围内。 3)添加剂的加入主要是为了提高阴极极化，也就是对添加剂的加入主要是为了提高阴极极化，也就是对Zn2+、 Co2+放电起一定的阻化作用。从试验结果来看，对放电起一定的阻化作用。从试验结果来看，对Co2+放电阻放电阻

48、化作用大些，因此，随着添加剂含量的增加，镀层中钴含量将化作用大些，因此，随着添加剂含量的增加，镀层中钴含量将下降。下降。43 4)随镀液中温度的增高，镀层中钴含量增加。其原因可能随镀液中温度的增高，镀层中钴含量增加。其原因可能是温度提高后，加速了钴离子的移动，同时降低了极化，是温度提高后，加速了钴离子的移动，同时降低了极化，Co2+放电变易所致。放电变易所致。 5)阴极电流密度对镀层中钴含量的影响较小，但随着阴极阴极电流密度对镀层中钴含量的影响较小，但随着阴极电流密度的提高，镀层中钴含量稍有增加电流密度的提高，镀层中钴含量稍有增加 44表表5-15 锌钴合金镀层的钝化工艺锌钴合金镀层的钝化工艺

49、成分及操作条件彩虹色橄榄色黑色络酐/gL-1硫酸(98%) /mLL-1硝酸(65%) /mLL-1氯化物/gL-1硫酸镍/gL-1硫酸铜/gL-1硝酸银/gL-1PH值温度/时间/s5856241.41.8室温2030510615121.21.8205020302030HAC 7080HCOONa 101420300.10.3232035120180 由于镀层中钴含量低，所以，用锌镀层的钝化工艺即由于镀层中钴含量低，所以，用锌镀层的钝化工艺即可进行锌钴合金镀层的钝化。表可进行锌钴合金镀层的钝化。表515是几种钝化工艺。是几种钝化工艺。45 锌钴合金镀层的耐蚀性与镀层含钴量有关，未钝化的锌钴锌

50、钴合金镀层的耐蚀性与镀层含钴量有关，未钝化的锌钴合金镀层的耐蚀性随含钴量增加而增加。图合金镀层的耐蚀性随含钴量增加而增加。图11-6所示为经中性所示为经中性盐雾盐雾(NSS)试验，开始出现红锈的时间与镀层含钴量的关系，而试验，开始出现红锈的时间与镀层含钴量的关系，而且镀层含钴量越高，生成红锈的面积越小。例如，当中性盐雾且镀层含钴量越高，生成红锈的面积越小。例如，当中性盐雾试验试验144h后，含钴量为后，含钴量为0.2的锌钴合金镀层表面红锈面积为的锌钴合金镀层表面红锈面积为5左右，而含钴量为左右，而含钴量为0.01%的锌钴合金镀层表面红锈面积已达的锌钴合金镀层表面红锈面积已达60以上。以上。 经