（习题）第5章相平衡new课件.ppt

1、相平衡相平衡 要点与习题要点与习题例例 1mol液态水由液态水由100，101.325kPa向真空蒸发为向真空蒸发为101.325kPa ， 100的水蒸气，已知此过程的的水蒸气，已知此过程的H = 40.6kJ，则该过程的，则该过程的Q= kJ、W= kJ、U= kJ、S= J.K-1和和G= kJ。并可用和函数的增量来判。并可用和函数的增量来判 断方断方向。向。 向真空蒸发，反抗的外压为向真空蒸发，反抗的外压为 00 0Q = U，U = H (pV) = H pV = H pVg = 40600 8.314373.15 = 37.5 103J 37.537.5水向真空蒸发的始末态与在水向

2、真空蒸发的始末态与在100，101.325kPa下蒸发的始末下蒸发的始末态相同，态相同， S= H /T = 40600 /373.15 = 108.8 J.K-1 108.80 0S隔离隔离= S+ S环境环境 = H /T + Q环境环境/T = H /T U /T 0A = U TS = U H= (pV) = 3.1kJ pc，T Tc），气液两相界限消失，物质处于超临），气液两相界限消失，物质处于超临界流体状态，这是物质存在的另一种状态，目前是一个十界流体状态，这是物质存在的另一种状态，目前是一个十分活跃的研究领域。分活跃的研究领域。相稳定的条件相稳定的条件：(a)温度依赖温度依赖m

3、pST对于所有物质来说：对于所有物质来说：Sm0.温度升高，化学势降低温度升高，化学势降低.化学势温度，T固固液液气气3.2 克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 在单组分系统的两相平衡时，在单组分系统的两相平衡时，F = 1，即，即 p = f (T )，这，这个函数关系可以用来表示克拉佩龙方程。个函数关系可以用来表示克拉佩龙方程。*m*mddVTHTp(3- -1)式式(3-1-1)称为克拉佩龙方程称为克拉佩龙方程。式。式(3- -1)还可写成还可写成mmHVTdpdT或mmSVdpdT* 在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的在应用上式时应注意到系

4、统物质的量及相变方向的一致性即始态均为一致性即始态均为，终态均为，终态均为。Clapeyron方程的推导过程未作任何假设，它对任何纯物方程的推导过程未作任何假设，它对任何纯物质的两相平衡都适用质的两相平衡都适用.，只有，只有 时时Clapeyron方程才有意义，而方程才有意义，而这只有这只有 在一级相变时才能满足。在一级相变时才能满足。00VH，2vaplnRTHdTpdm上式称为上式称为克劳休斯克劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程 ( 微分式微分式 )。简称简称克克克方程克方程。 克克- -克方程的积分式克方程的积分式 不定积分式不定积分式 对微分式分离变量，作不定积分，对微分式分离变量，作不定

5、积分，dTRTHpdm2vaplnCRTHppmvap/ln若以若以 ln p对对K/T 作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为 vapvapHm*/R 。 ln p1/ T/K 定积分式定积分式 设蒸发焓不随温度变化或很小设蒸发焓不随温度变化或很小)11(ln21vap12TTRHppm上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。例：例：0时冰的熔化热为时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为，冰的摩尔体积为19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol -1 。 试计算试计算0时水的

6、凝固点改变时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化。摄氏度所需的压力变化。mmVTHdTdp16Pa.K10)652.19018.18(15.273600817Pa.K10346. 1由此可见，水的凝固点降低由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。升高，熔点降低。1K.(100kPa)0075. 0dpdT 在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水的凝固点比三相点要低所以大气中的水的凝固点比

7、三相点要低0.0099K 。讨论：讨论：对于反应：对于反应：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g) 在没有其它限制条件下，在没有其它限制条件下，C=S-R=3-1=2. 但若起始氢氮按但若起始氢氮按1:3投放，投放，R=1，所以，所以C=1。如果起始氢氮按如果起始氢氮按1:1投放，投放，R=?,C=?例：家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间例：家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上限压阀？之后，再盖上限压阀？解答：克解答：克-克方程：克方程：2dlndpHTRT中的中的p是体系的蒸气压，不应混有惰气。高压锅在常压下是体系的蒸气压，不应混有惰气。高压锅在常压下沸腾

8、一段时间，是为了驱赶净锅内的空气。如果空气不沸腾一段时间，是为了驱赶净锅内的空气。如果空气不赶净，将会延长盖上限压阀之后的烧煮时间。赶净，将会延长盖上限压阀之后的烧煮时间。 例：固体例：固体CO2的饱和蒸汽压与温度的关系为：的饱和蒸汽压与温度的关系为：957.11/1353lgKTPap已知其熔化焓已知其熔化焓 ,(1)求三相点的压力；求三相点的压力；（2）在）在100kPa下下CO2 能否以液态存在？（能否以液态存在？（3）找出液体）找出液体 CO2的饱和蒸汽压与温度的关系式。的饱和蒸汽压与温度的关系式。 18326molJHmfusAnswer: 957.11K/1353)Pa/lg(Tp

9、709. 5957.11K)6 .5615.273(13531 1） 三相点压力三相点压力 ：p(三相点三相点) = 5.117105 Pa 2 2） 在三相点温度为在三相点温度为 -56.6 , -56.6 , 压力为压力为 5.1175.11710105 5 Pa Pa下下, ,液态液态 COCO2 2 和气态和气态COCO2 2 也处于平衡状态。也处于平衡状态。 因为因为 100 kPa p （三相点），所以（三相点），所以 100 kPa 下下 CO2 不能以液态存在。不能以液态存在。 957.11K/1353)Pa/lg(Tp1msubmolJ 25906 314. 8303. 21

10、353303. 21353RHmfusmsubmvapHHH11molJ 17580molJ 8326）- 25906（CTCRTHpK/molJ314. 8303. 2molJ17580303. 2Pa/ ) l (lg11mvap根据根据 得到得到所以：所以： 则液态则液态 COCO2 2 的饱和蒸气压与温度的关系式为：的饱和蒸气压与温度的关系式为： 949. 9)6 .5615.273(2 .91810117. 5lg5C949. 9/2 .918Pa/ ) l (lgKTp代入三相点温度、压力代入三相点温度、压力 即即: CKTp/2 .918Pa/ ) l (lg(3)(3)杠杆规则

11、杠杆规则*Atl(A+B)g(A+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklgBylBxxB CDE图图 5-7 杠杆规则杠杆规则 设组成为设组成为xB 的系统在的系统在D点达平衡，两相分别为点达平衡，两相分别为E点代表的气相和点代表的气相和C点代表点代表的液相。的液相。 根据物质守衡，根据物质守衡， n = n l + n gnB = nBl + nBg = nl xBl + ng yBgnB = n xB = (n l + n g) xBBBBBxyxxnngllg于是有于是有此外，由图可以看出，此外，由图可以看出， xB- - xBl = CD， yBg - - xB

12、 = ED或或：CDDEnnglCDnDEnlg 这就是杠杆规则这就是杠杆规则. 杠杆规则适用于任何两相平衡系统。杠杆规则适用于任何两相平衡系统。llgglgxnynxnnBBB)(应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）比）当相图用质量分数表示时，当相图用质量分数表示时， 若已知系统的物质的总量若已知系统的物质的总量 n（总），（总）， 则可则可列如下联列如下联立方程，解得立方程，解得 n（l） n（g）： n = n l + n g)()(BlBlBBggxxnxxnCDwDEwCDDEwwlggl，或 2 非理想液态混合物系

13、统的气非理想液态混合物系统的气- -液相图液相图 1) 对拉乌尔定律偏差不大的系统对拉乌尔定律偏差不大的系统1.0*Bp*Ap A ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t /.LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B) A BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g

14、(A+B) 2)2)沸点沸点- -组成曲线有极小或极大值的类型组成曲线有极小或极大值的类型 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的沸点系统的沸点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.0*Atg(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)*BtxB=0.897yB=0.897+ l(A+B)g(A+B) 当系统各组分对当系统各组分对拉乌尔定律产生较拉乌尔定律产生较大偏差时，图中会大偏差时，图中会出现极值点。出现极值点。恒沸点恒沸点左侧左侧 y yB

15、 Bx xB B， 右侧右侧 y yB Bx xB B 。此图为产生正偏差。此图为产生正偏差。 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的沸点系统的沸点- -组组 成图成图 产生负偏差的系统产生负偏差的系统恒沸点恒沸点 左侧左侧 x xB B y yB B， 右侧右侧 x xB B y yB B 。 H2O(A)C6H6(B) 系统在系统在

16、p =101.325kPa外压下，外压下， 沸点沸点 t = 69.9。此时此时 p*(C6H6 ) = 73359.3Pa，p* ( H2O）= 27965Pa，如图如图，则，则于是可得于是可得H2O (A) - - C6H6 (B) 系统的系统的 沸点沸点-组成组成图如下：图如下：724. 0)HC()OH()HC()HC(66*2*66*66pppy系统的气相组成：系统的气相组成：EH2O(A) - C6H6(B) 系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/1

17、008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD水平线水平线 CED三相三相 平衡线平衡线 l(A) + l(B)+ gE (A+B)5.5.二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图(1)(1)二组分液态部分互溶系统的溶解度图二组分液态部分互溶系统的溶解度图( (液、液平衡液、液平衡) )0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l (A+B)l (A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常数常数wB=0.49CKllGFab167图图5- -

18、13 H2O(A)- -C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图o 读图要点读图要点： 应用相律分析相图应用相律分析相图 F = C - - P +1 两相区应用杠杆规则两相区应用杠杆规则： aoobmm)l ()l (2)(2)二组分液态部分互溶液系统的液气平衡相图二组分液态部分互溶液系统的液气平衡相图0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atg(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/12010060800.00.20.40.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常数wB=0.58l (A+B)l (A+B)GFCEDg(A+B)l (A+B)g(A+B

19、)l (A+B)图图 5-16 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系统的液、液、气平衡相图系统的液、液、气平衡相图l (A+B)-少量少量C4H9OH溶溶在在H2O中的中的液相液相l (A+B)-少量少量H2O 溶在溶在C4H9OH 中的中的液相液相l 与与 l 不互溶不互溶水平线水平线 CED三相三相平衡线平衡线l (A+B) + l (A+B)+gE (A+B) 两相区应两相区应用杠杆规用杠杆规则则 高压高压低压低压图图519 二组分系统的气液相图二组分系统的气液相图 图图520 不同压力的组分系统不同压力的组分系统 气液相图气液相图xBxBT/KT/K例例1：已知水和异丁醇系统相

20、图如下，在：已知水和异丁醇系统相图如下，在101.325Pa时时,系统系统的共沸点为的共沸点为89.7C0,三相平衡时的组成（质量百分数）如图三相平衡时的组成（质量百分数）如图所示：所示：1.填写下表：填写下表：2.有有300克水和克水和200克异丁醇形成的系统在克异丁醇形成的系统在101.325kPa下由下由室温室温 加热，问当温度刚达到共沸点时，系统处于相平衡时加热，问当温度刚达到共沸点时，系统处于相平衡时存在那些相，其质量各为多少克？存在那些相，其质量各为多少克？t/0CH2O异丁醇IIIIIIEFG8.77085w区域或线区域或线稳定的相稳定的相自由度数自由度数Ig2IIl2+g1II

21、Il22EFG线l1+l2+g0l答：存在答：存在l1+l2. 系统点组成：异丁醇系统点组成：异丁醇40%.m1(40-8.7)=m2(85-40)=(500-m1)(85-40)l1相：相：m1=294.9g l2相：相：m2=205.1g例例2：已知某二元凝聚系统相图如下。：已知某二元凝聚系统相图如下。1）试填写下表并绘出）试填写下表并绘出a,b两系统点冷却的步冷曲线。两系统点冷却的步冷曲线。2）当）当10molb点的系统冷却到无限接近点的系统冷却到无限接近DEF线的线的H点时，点时，能吸出多少克什么物质能吸出多少克什么物质 ？（用线段表示）？（用线段表示）T/KACBIIIIIIIVlD

22、EFabHT/Kab区域或线区域或线 IIIIIIIVDEF存在的相存在的相 B(s)+lA(s)+C(s) A(S)+lB(s)+C(s) B(s)+C(s)+l自由度数自由度数 11110答：析出答：析出B(s)n=10HE/EF mol6. 液液相平衡热力学液液相平衡热力学-渗透现象与渗透现象与vant Hoff 渗透压渗透压VanT Hoff在实验基础上总结出渗透压：在实验基础上总结出渗透压：RTnIIVB 5- -5 二组分系统的固液平衡相图二组分系统的固液平衡相图 在二组分固液平衡系统中，组分之间的互溶情况不同在二组分固液平衡系统中，组分之间的互溶情况不同分为：固相完全不互溶、固相

23、部分互溶、固相完全互溶。分为：固相完全不互溶、固相部分互溶、固相完全互溶。 固溶体是组成可连续改变的均匀固态熔体，有三类不同结构，其示固溶体是组成可连续改变的均匀固态熔体，有三类不同结构，其示意图如下：意图如下：(a)置换固溶体置换固溶体晶格类型不变，但晶格类型不变，但参数有所变化参数有所变化 (b) 嵌入固溶体嵌入固溶体 (c) 缺位固溶体缺位固溶体晶格上有缺陷晶格上有缺陷t/t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w CdBi 100%Cd 100%Cd 20%Cd 70%Cd 40% Bi - -Cd 低共熔系统的相图的绘制低共熔系统的

24、相图的绘制AHaebdccbdCEMBDGFHAECDGFIJRXY 1 1 固相完全不互溶的固液平衡相图固相完全不互溶的固液平衡相图 相图的绘制相图的绘制图图6- -1 Bi - -Cd 低共熔系统的相图低共熔系统的相图t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Bi w CdABBi(s) + Cd(s)Bi(s) +llCd(s)+lbQRaE 读图要点：读图要点：各区存在的相，自各区存在的相，自由度由度三条线：三条线：AE，BE，水平线水平线RQ 三相平三相平衡线衡线 s(Bi)+s(Cd) +lE (Bi+Cd) a, b 两点所代表的两点

25、所代表的系统在冷却过程中相系统在冷却过程中相和自由度的变化。和自由度的变化。系统步冷过程分析和共晶体的结构系统步冷过程分析和共晶体的结构图 6-2 Bi(A)-Cd(B)系统的步冷过程和共晶体结构系统的步冷过程和共晶体结构s(A)开始开始析出析出l(A+B)开始完开始完全消失全消失(b)cab / st/l(A+B)s(B)开始开始析出析出 DwBBi(A)Cd(B)*Ats(A)+s(B)l(A+B)t/*Bta1s(A)+ l(A+B) wEb1cabE140271321C(a)l(A+B) + s(B)a2b2l(A+B）EDCl (A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)

26、0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯对硝基氯苯（B)xB80602040t/*At*Btccaa14.6520.75xB=0.22972.27xB=0.86714.65eet/xB=0.41728.5014.65xB=1.082.1532.09xA=1.0 xB=0.68557.8914.65dd14.65bbxB=0.32914.85图图 6-3 邻硝基氯苯（邻硝基氯苯（A) - 对硝基氯苯（对硝基氯苯（B)的系统的熔点的系统的熔点-组组成图成图 (由热分析法绘得由热分析法绘得) / st/ / s读图要点：读图要点： 点、线、区的含义点、线、区的含义 水

27、平线水平线 CED三相三相平衡线平衡线s(A)+s(B)+lE (A+B) 应用杠杆规则：应用杠杆规则：cedcnn)BA()B(lsl(A+B）EDCl (A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯（邻硝基氯苯（A）对硝基氯苯（对硝基氯苯（B)xB80602040t/*At*Bt邻硝基氯苯邻硝基氯苯- -对硝基氯苯系统对硝基氯苯系统 熔点熔点- -组成图组成图 eabcd图图 6-6 H2O(A)(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图系统的固、液平衡相图0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4

28、(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l (A+B)+s (B)CDE160- 40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)读图要点读图要点： 点、线、区的含义点、线、区的含义 水平线水平线 CED三相平三相平衡线衡线s(A)+s(B)+lE (A+B)2)2)水水- -盐系统的相图盐系统的相图 2.2.二组分固液态完全互溶系统的固二组分固液态完全互溶系统的固- -液平衡相图液平衡相图图图 6-12 Ge6-12 Ge(A) - Si(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xB

29、xB=1.0 xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/(a)(b)3.3.二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图相图(1)具有低共熔点的具有低共熔点的熔点熔点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/l(A+B)CDE350s (A+B)+s (A+B)s (A+B)+ s (A+B)s (A+B)*At*Bt327232l(A+B)+ s (A+B)0.

30、0110.260.710.96GF图图 6-11 Sn6-11 Sn(A) - Pb(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图理解三相平衡线理解三相平衡线的含义：的含义： CED线线s (A+B)+s (A+B)+lE(A+B)(2) 具有转变温度的具有转变温度的熔点熔点组成图组成图图图 6-12 Ag6-12 Ag(A) - Pt(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/l(A+B)CDEs (A+B)+s (A+B)s (A+B)*At*Bt1772961l(A+B)+ s (A+

31、B)GF+s (A+B)s (A+B)读图要点：读图要点： 点、线、区的含义点、线、区的含义理解转变温度的含义：理解转变温度的含义： s (A+B) = s (A+B) + lE 理解三相平衡线的含理解三相平衡线的含义：义： ECD线线lE(A+B) +s (A+B)+ s (A+B)5.5.二组分形成化合物系统的相图二组分形成化合物系统的相图wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)*At*Bt143

32、0638650s(C)+Mg(A)-Si(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图( (生成相合熔点化合物系统生成相合熔点化合物系统) ) 1) 生成稳定化合物的系统生成稳定化合物的系统Na(A) - K(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lNa2K (C)未到熔点未到熔点 C(s) = l + A(s ) HFP s(A)+s(C)+lP(A+B) JEG s(C)

33、+s(B)+lE(A+B)2）生成不稳定化合物的系统）生成不稳定化合物的系统图图 6-11 Na6-11 Na(A) - K(B)系统的熔点系统的熔点0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lNa2K (C)acdeabcde点的步冷曲线？点的步冷曲线？b3.基本相图基本相图任何复杂的相图由若干个基本相图按一定规律组合或演变任何复杂的相图由若干个基本相图按一定规律组合或演变而成。而成。4.相图交错规则相图交错规则（1

34、）在不绕过临界点的前提下，一个）在不绕过临界点的前提下，一个p相区绝不会与同组相区绝不会与同组分的另一个分的另一个p相区直接相连，这中间必要经过同组分的相区直接相连，这中间必要经过同组分的 (n为整数为整数)，即相图中的相区是交错的。，即相图中的相区是交错的。（2）任何多相区必与单相区相连，）任何多相区必与单相区相连，p相区的边界必与相区的边界必与p个个结构不同的单相区相连。结构不同的单相区相连。npP=常数123456ABCLT/KN E FKPMG O HDwB600AB546T/KPbBiF E HO P QxBi123456789abxyzaxyyzb11851130150050010

35、24FeNdxNd/%t/0C1217NdFeFe2NdFe-Nd二元相图二元相图64060l 二组分系统相图小结二组分系统相图小结(1)二组分相图的基本类型二组分相图的基本类型 按相互溶解度分类按相互溶解度分类t/*At*BtAB(a)二组分液态二组分液态(或固或固态态)完全互溶类型完全互溶类型(注注意：具有最高或最低意：具有最高或最低恒沸点、恒熔点的图恒沸点、恒熔点的图形亦在内形亦在内)t/*At*BtAB(b)二组分液态二组分液态(或固或固态态)完全不互溶类型完全不互溶类型(c)二组分液态二组分液态(或固或固态态)部分互溶类型部分互溶类型二组分基本类型相图二组分基本类型相图算自由度时图算

36、自由度时图2中化合物中化合物C的组分数为多少的组分数为多少 ?2SiOMgO 的二元液固平衡相图的二元液固平衡相图 5-4 5-4 二组分系统相平衡热力学方程二组分系统相平衡热力学方程 由于二组分系统中存在两种物质，若两种物质间不发生反应由于二组分系统中存在两种物质，若两种物质间不发生反应则则C = S = 2，相律的表示式可写成，相律的表示式可写成 F = 4 - - P当系统中只有一个相时，当系统中只有一个相时，P =1=1，系统中一共有四个变量，系统中一共有四个变量T T，p p，x xA A和和x xB B，但由于存关系，但由于存关系 xA+ xB = 1，所以变量数减少为三个，而，所

37、以变量数减少为三个，而F =3表明这三个变量是独立的。即表明这三个变量是独立的。即T，p和某一个组成的摩尔分和某一个组成的摩尔分数数xA可以在有限的范围内同时改变而不产生新相和使旧相消失，可以在有限的范围内同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是三变量均相系统。当这就是三变量均相系统。当P = 2，即系统中有两个相时，系统，即系统中有两个相时，系统一共有六个变量一共有六个变量T，p， xA ， xB ， xA和和xB ，但由于存在关系，但由于存在关系xA + xB =1， xA + xB =1，所以变量数减少为四个，而，所以变量数减少为四个，而F = 2表表明这四个变量中只有两个是独立的，因此

38、在这四个变量之间必明这四个变量中只有两个是独立的，因此在这四个变量之间必然还存在两个函数关系，这是本节要重点研究的热力学方程。然还存在两个函数关系，这是本节要重点研究的热力学方程。 当当P = 3，即系统中有三个相时，系统一共有八个变量，即系统中有三个相时，系统一共有八个变量，T，p， xA ， xB ， xA， xB ， xA 和和 xB ，但由于存在关系，但由于存在关系xA + xB =1， xA + xB =1， xA + xB =1。所以变量数减少为。所以变量数减少为五个，而五个，而F =1，表明这五个变量中只有一个是独立的，因此，表明这五个变量中只有一个是独立的，因此在这五个变量之间

39、必然还存在四个函数关系。在这五个变量之间必然还存在四个函数关系。 当当P = 4，即系统中有四个相时，系统一共有变量数减为六，即系统中有四个相时，系统一共有变量数减为六个，但个，但F = 0，表明这六个变量全部不是独立变量。换句话说，表明这六个变量全部不是独立变量。换句话说，当四相平衡共存时，所有的变量都只能取定值。对于任何相平当四相平衡共存时，所有的变量都只能取定值。对于任何相平衡系统，自由度衡系统，自由度 F 的最小值只能是零，所以二组分系统最多只的最小值只能是零，所以二组分系统最多只可能有四个相平衡共存。可能有四个相平衡共存。固体溶解度与压力的关系。固体溶解度与压力的关系。 当当 xSl

40、S1 0 时，增压使溶解度减少；时，增压使溶解度减少； 当当 xSlS1 0 时，增压使溶解度增大。时，增压使溶解度增大。 以上结论，实际上就是增压向溶解时体积减少的平衡方向移以上结论，实际上就是增压向溶解时体积减少的平衡方向移动，这与平衡移动原理是一致的，不过压力对固体溶解度的影动，这与平衡移动原理是一致的，不过压力对固体溶解度的影响极小，一般可不予考虑。根据同样的方法，在压力一定时，响极小，一般可不予考虑。根据同样的方法，在压力一定时，应用式（应用式（5-4-9）可得：）可得： 2,2,11211lnfmSTTRHx（5-4-14） 溶解度随温度变化公式在形式上与凝固点降低公式完全一样，溶解度随温度变化公式在形式上与凝固点降低公式完全一样，反映了纯固体与溶液的平衡，纯固体为溶剂时就是凝固点降低反映了纯固体与溶液的平衡，纯固体为溶剂时就是凝固点降低公式，纯固体为溶质时即溶解度公式。公式，纯固体为溶质时即溶解度公式。