8羰基合成新详解课件.ppt

1、8.1概述 8.2甲醇低压羰基化合成醋酸 8.3丙烯羰基化合成丁辛醇 第8章 羰基合成 第8章 羰基合成 基本要求基本要求 1、理解羰基合成的定义、类型； 2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型； 3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法； 4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催化剂、工艺条件。化剂、工艺条件。 8.1 概述概述 主要内容： 1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂 基本概念基本概念 1、羰基合成定义 ： 烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物

2、的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成 (oxo synthesis)，也称作R?elen反应（即罗兰反应）。 反应式 RCH=CH2十CO+H2 RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化 基本概念基本概念 2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰化反应。 基本概念基本概念 3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物

3、(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基(C=O)的反应均归入羰化反应的范围。 羰基合成的重要性羰基合成的重要性 羰基合成的初级产品是醛。 在有机合成中醛是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； 原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加工，由此构成 以羰基合成为核心的内容十分丰富的产品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。 8.1.1 羰基化反应类型 羰基化反应主要类型： 不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化 制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇 例

4、如 CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH （2）烯烃衍生物的氢甲酰化 不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。 （3 3）不饱和化合物的氢羧基化）不饱和化合物的氢羧基化 CHOCHCHHOCHHCOCHCHCHHO222222?OHCHCHCHHOCHHCHOCHCHHO222222?OHCHCHCHHOCHHCHOCHCHHO222222?COOHCHCHOHCOCHCH33222?（4）不饱和化合物氢酯化 （5）不对称催化合成 生成单一对映体的醛 某些结构的烯

5、烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。 不对称合成目前在药物合成和天然产物全合成中都有十分重要的地位产物全合成中都有十分重要的地位。 RCOOCHRCHOHRCOCHRCH?2228.1.1.2 甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应 (1) 甲醇羰化合成醋酸-孟山都法 (2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得 (3) 甲醇羰化合成甲酸 COOHCHCOOHCH33?OCOCHCOCOOCHCH2333)(?33333COOCHCHCOOHCHCOOHCHOHCH?HCOOHOHCHHCOOCH?3333HC

6、OOCHCOOHCH? （4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇 CH3OH + CO + O2 ? CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯 CH3OH + CO + O2 ? (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯 (COOCH3) 2 + 2H2O ? (COOH) 2+ 2CH3OH 醋酸 (COOCH3) 2 + 4H2 ? (CH2OH) 2 + 2 CH3OH 乙二醇 参与羰化反应的CO、H2、CH3OH等属于碳一化工产品，羰基化反应是碳一化工开发下游产品的重要手段 8.1.1.2 甲醇的羰化反应 8.1.2 羰基合成反应催化剂羰基合成反应催化剂 主要内容：

7、1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点 8.1.2 羰基合成反应催化剂羰基合成反应催化剂 1、催化剂结构与类型 （1）典型结构： 以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物 通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)(M)为中心原子金属和(L)为配位体。 8.1.2 羰基合成反应催化剂羰基合成反应催化剂 2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或几个CO基团被其他配位体L取代，从而改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体 具体如下：具体如下： 改性配体改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心原子配位。其中三价膦(PR3)的改

8、性效果最为优越，已被工业采用。 HM(CO)m+L? HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L? HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L+L? HM(CO)m-3L3+CO 3、各类催化剂的特点、各类催化剂的特点 羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性差、容易分解；异构化活性高 3)(ORP3、各类催化剂的特点 膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化反应的适应性较差。 3)(ORP3、各类催化剂的特点、各类催化剂的特点 膦羰基铑催化剂 选择性好，催化剂性能比较稳定，活性比羰基氢钴高102

9、104倍，正/异构醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子） 3)(ORP8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸甲醇低压羰基化合成醋酸 主要内容： 1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点） 醋酸的用途醋酸的用途 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。 醋酸广泛用于基本有机合成广泛用于基本有机合成 、医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等诸多工业部分，醋酸工业发展与国民经济各部分息息相关国民经济各部分息息相关 ，其生产与消费也日益引起各国普遍重视。 8.2.1 醋酸生产方法简介醋酸生产方

10、法简介 主要生产方法 乙醛氧化法 乙烯直接氧化法 丁烷或轻油氧化法 乙烷直接氧化法 8.2.1 醋酸生产方法简介醋酸生产方法简介 1、乙醛氧化法： 原料： 空气或氧气 条件：5080、0.61.0MPa，以醋酸锰为催化剂； 反应器：鼓泡床塔式反应器。 8.2.1 醋酸生产方法简介醋酸生产方法简介 2、乙烯直接氧化法 条件： 钯基催化剂、150、操作压力0.9MPa固定床反应器； 特点：工艺流程简单、操作压力低、投资省、废水少。 8.2.1 醋酸生产方法简介醋酸生产方法简介 3、丁烷或轻油氧化法 原料：正丁烷或轻油、空气 条件：醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬或醋酸锰催化剂，170200、5.0MPa

11、 、 特点：收率75% 80% 、副产物多，产品分离比较复杂，甲酸含量高，对设备腐蚀严重。 8.2.1 醋酸生产方法简介醋酸生产方法简介 4、甲醇羰基化法 以甲醇为原料，在铑或钴的催化作用下，合成醋酸。 特点：原料价廉易得、选择性高，基本无副产物。 分类：有高压法和低压法两种。 高压法与低压法比较高压法与低压法比较 因 素 高压法 低压法 催化剂体系 羰基钴和碘组成催化体系 铑为主催化剂、碘化物为 助催化剂。 反应压力 65.0MPa 36MPa 温 度 210250 150200 开发的公司 德国巴斯夫 （BASF） 美国孟山都 （Monsanto) 特 点 操作压力高、副产物多及精制复杂等

12、缺点 生产能力大、转化率高、选择性好、能耗低、产品质量稳定 8.2.1 醋酸生产方法简介醋酸生产方法简介 5、乙烷直接氧化法 原料：乙烷和空气 条件：磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂、 260、1.38 MPa 。 特点：只有在廉价乙烷原料的地区才适宜工业化应用 8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸甲醇低压羰基化合成醋酸 1 、低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 （1）主要化学反应 主反应： 由上列副反应可知，生产醋酸甲酯和二甲醚醋酸甲酯和二甲醚的反应是可逆反应。因此在工业生产中可将他们返回反应器，以增产醋酸。 COOHCHCOOHCH33?OHCOOCHCHCOOHCHOHCH23333?副反应：

13、 OHOCHCHOHCH23332?8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸甲醇低压羰基化合成醋酸 （2）催化剂 低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是Rh(CO)2I2-负离子。 助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。 8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸甲醇低压羰基化合成醋酸 （3）反应机理及动力学 以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基化反应具体反应方程式如下： 速率控制步骤 反应机理 研究表明：动力学方程式如下： 动力学方程孟山都法 33配合物RhICHkdrCOOHCHd? 甲醇低

14、压法羰基化合成乙酸法 2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 工艺流程主要由反应、精制和轻组分回收三部分组成。 反应 釜 闪蒸 槽 轻组 分槽 重组 分槽 脱水塔 废酸气提塔 2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 反应器 CH3OH 轻组分 闪蒸槽 轻组分塔 重组分塔 脱水塔 轻组分 含重组分的醋酸 侧线 醋酸 CO 解吸塔 重组分 含CH3I的醋酸溶液 吸收塔 驰放气 2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 工艺流程主要有反应、精制、轻组分回收三部分组成。 （1）反应部分）反应部分 搅拌式反应釜（或鼓泡塔），反应温度130185（最佳为

15、175 ），压力2.74MPa ，催化剂。 2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 （2）精制部分 精制单元由精制单元由四塔四塔组成，即组成，即轻组分塔、脱水塔、重组分塔（脱重塔）和废酸汽提塔。 2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 （2）精制部分 轻组分塔 轻组分塔: CH3COOH、H2O、CH3I、HI； 重组分：HI、H2O和 CH3COOH组合高沸点混合物和少量铑催化剂。 2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 （2）精制部分 废酸汽提塔 工作原理: 跟精馏塔原理一样，通过塔盘上气液两相的接触，实现传质与传热，使不同挥发度的组分分离。 2. 甲醇低压羰基化生

16、产醋酸工艺流程 （3）轻组分回收）轻组分回收 驰放气：来自反应器和轻组分冷凝器分别送入高压吸收塔和低压吸收塔，分别用醋酸吸收其中的CH3I。 富含CH3I 的醋酸溶液进入解吸塔。 主要优点主要优点： (1) 原料路线多样化； (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高； (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长； (4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁 3 工艺的优缺点 主要缺点主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。 3 工艺的优缺点工艺的优缺点 主要方面主要方面： 1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催化剂体系， 以大幅提高现有

17、装置的产能， 有效降低生产成本； 2、 开展脱除醋酸中微量杂质的研究， 如乙醛和脱碘技术，提升产品质量， 扩展应用领域。 4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 查阅一下文献资料查阅一下文献资料： 4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 8.3 丙烯羰基化合成丁烯醇 主要内容： 1、丁辛醇的用途 2、丁辛醇生产方法简介 3、丙烯羰基化合成丁辛醇 （原理、催化剂、工艺条件及其典型设备） 丁辛醇的用途丁辛醇的用途 丁辛醇丁辛醇的品种：正丁醇、异丁醇和辛醇，是合成精细化工产品的重要原料合成精细化工产品的重要原料 。 1. 正丁醇 主要用

18、于生产邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸脂类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品生产。 丁辛醇的用途丁辛醇的用途 2.辛醇 主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和对苯二甲酸二辛酯，DOP产品素有王牌增塑剂之称，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素树脂的加工等。 其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂 。 8.3.1 丁辛醇生产方法简介丁辛醇生产方法简介 乙醛缩合法 发酵法 齐格勒法 羰基合成法 工业化生产主要方法 8.3.1 丁辛醇生产方法简介丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法： 乙醛 丁烯醛 碱 缩合 H2 加氢 丁醛 2-乙基己醇（辛醇） 丁醇 醇醛缩合、加氢 缺点：生产成本

19、高，已基本淘汰。 8.3.1 丁辛醇生产方法简介丁辛醇生产方法简介 2、发酵法： 细菌 粮食或含淀粉的农副产品 水解 发酵液 混合物 分别丁醇、丙酮及乙醇 精馏 8.3.1 丁辛醇生产方法简介丁辛醇生产方法简介 3、齐格勒法： 齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇。 在金属有机化学方面，与G.纳塔共获1963年诺贝尔化学奖。 8.3.1 丁辛醇生产方法简介丁辛醇生产方法简介 4、羰基合成法： 丙烯 丁醛 CO、H2 氢甲酰化 精制 正丁醛 缩合加氢 当今国际上最为先进的技术之一，目前世界上丁辛醇的70%来自该方法。 辛醇 正丁醇 加氢 8.3.1 丁辛醇

20、生产方法简介 过程描述 首先在金属羰基配合物 催化剂存在下丙烯氢甲酰化合成丁醛，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛 加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛 缩合、加氢得到产品辛醇。 8.3.2 丙烯羰基化合成丁辛醇 1、丙烯羰基化合成丁辛醇反应原理 第1部分：羰基合成 第2部分：醛加氢 丁辛醇的 生产过程 异丁醛 正丁醛 异丁醇 异丁醇辛醇 醛缩合加氢 1、羰基合成反应原理及催化剂 丙烯氢甲酰化主反应 (催化剂：羰基钴高压； 膦羰基铑低压 ) 1、羰基合成反应原理及催化剂 （）丙烯氢甲酰化主反应）丙烯氢甲酰化主反应 (催化剂：羰基钴高压； 膦羰基铑低压 ) molkJHk/5 .12429

21、8?1、羰基合成反应原理及催化剂 （）平行副反应和连串副反应）平行副反应和连串副反应 CHCHO)(CH HCOCHCHCH23222?323222CHCHCH HCHCHCH?（a）平行副反应 molkJHk/130298?molkJHk/5 .124298?1、羰基合成反应原理及催化剂 （）平行副反应和连串副反应）平行副反应和连串副反应 （b）连串副反应 OHCHCHCHCHHCHOCHCHCH22232223?molkJHk/6 .61298?942223HHCOOCHCOCHOCHCHCH? 可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物、四聚物等。 1、羰基合成反应原理及催化剂 （2）催化剂

22、过渡金属羰基配合物，工业上常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂。 （）羰基钴催化剂 催化活性物种 HCo(CO)4 不足：热稳定性差，产品中正 /异醛比例较低。 1、羰基合成反应原理及催化剂 （）膦羰基钴催化剂 优点：热稳定性、提高直链正构醛的选择性； 不足：对原料适应性差。 1、羰基合成反应原理及催化剂 （）膦羰基铑催化剂 主要优点 选择性好，产品主要是醛；醛醛缩合和醛醇缩合少；活性比羰基氢钴高 102-104倍。 2、醛类气相加氢反应原理及催化剂 （1）醛类气相加氢反应原理 醛类在催化剂作用下可加氢还原为醇，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛加氢生成丁醇和辛醇。 主反应 丁醛加氢

23、CH3CH2CH2CHO+H2 CH3CH2CH2CH2OH 2、醛类气相加氢反应原理及催化剂 主反应 b.在碱存在下缩合为辛烯醛在碱存在下缩合为辛烯醛 c.辛烯醛催化加氢 2、醛类气相加氢反应原理及催化剂 （2） 催化剂 为减少副反应发生，加氢过程需采用适宜的催化剂。加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也不同。 a.镍基催化剂为液相加氢，压力为3.9MPa，温度为100170； b.铜基催化剂为气相加氢，压力为0.6MPa，温度为60； 3、丙烯羰基化合成丁辛醇工艺条件 （1 1）羰基合成过程工艺条件 反应温度：钴140180 或 铑100110 丙烯分压：0.170.38MPa 氢

24、分压： 0.270.7MPa CO 分压：0.7MPa 铑浓度：150mg/kg 左右 三苯基膦含量： 8 12% 反应温度： 铑100110 钴140180 （1） 羰基合成过程工艺条件 （1） 羰基合成过程工艺条件 丙烯分压：丙烯分压： 0.170.38MPa （1） 羰基合成过程工艺条件 、氢分压：、氢分压： 0.270.7MPa （1） 羰基合成过程工艺条件 、一氧化碳分压：、一氧化碳分压： 0.7MPa 主要是为了保证催化剂组成的稳定，以维持反应速度和反应选择性。 （1） 羰基合成过程工艺条件 、铑浓度及三苯基膦含量：、铑浓度及三苯基膦含量： （2） 加氢反应工艺条件 影响加氢过程的

25、主要因素是系统的温度和压力。据研究 ，正丁醛加氢反应动力学方程可表示为： 4 丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程 以三苯基膦铑催化剂生产丁辛醇的工艺流程主要由丙烯羰基合成丙烯羰基合成、正正/异丁醛的异丁醛的分离及精制分离及精制、辛醇制备及精制辛醇制备及精制三部分组成。 4 丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程 以三苯基膦铑催化剂生产丁辛醇的工艺流程主要由丙烯羰基合成丙烯羰基合成、正正/异异丁醛的分离及精制丁醛的分离及精制、辛醇制备及精制辛醇制备及精制三部分组成。 加氢反应器 缩合反应器 合成反应器 异构物分离塔 正丁醛塔 预蒸馏塔 精馏塔 4 丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程 （1）合成气羰基合成正丁醛： 催化

26、剂：三苯基膦铑催化剂反应 温 度：100110； 压 力：1.7 1.8MPa； 反应器：搅拌釜式反应器； 温度控制方式：冷却盘管； 反应类型方式：气液反应； 4 丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程 （2 2）正）正/ /异丁醛的分离及精制：异丁醛的分离及精制： 异构物的分离工序： 由异构物分离塔和正丁醛塔组成；其任务是进行缩合加氢前分离出异丁醛，并除去粗产品中的重组分。 得到的正丁醛尚含有微量的异丁醛和重组分，送入正丁醛塔精馏。 4、丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程 （3 3）辛醇制备及精制： 正丁醛送入缩合反应器中，反应在氢氧化钠下发生缩合和脱水，反应生成辛烯辛烯醛醛水溶液经冷却后进入分离器分离器利用密度差分为油层和水层油层和水层。水层送碱性污水池处理。辛醇则需要先经正丁醛缩合再加氢再加氢而得到。 5、主要设备 （1）雾沫分离器 作用: 将从反应器出来的气流夹带出来的液滴捕集下来返回反应器，也就是气（雾）沫夹带中回收液滴，以免引起物料损失或污染。 5、主要设备 （3）稳定塔 作用: 这里是指板式塔，它就是 特殊的特殊的精馏塔，起到稳定和提高产品质量的作用。去除液相产物中的丙烷和丙烯。 5、主要设备 （3）搅拌釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器，不锈钢釜式反应器。