1光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用全课件.ppt

1、TiO2光催化材料在环境污染光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用治理与新能源领域中的应用长沙理工大学化学与生物工程学院长沙理工大学化学与生物工程学院夏畅斌夏畅斌2015.03.20一、一、目前的能源和环境问题目前的能源和环境问题二、光催化的主要理论二、光催化的主要理论三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展四、光催化降解的优点和不足四、光催化降解的优点和不足五、五、TiO2在光催化反应中的应用在光催化反应中的应用一、一、目前的能源和环境问题目前的能源和环境问题1.1 能源问题能源问题1、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性1.1 能源问题能源问题光合作用是唯一可利用光合作用是

2、唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应伟大的反应煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、资源分布的不均匀性、资源分布的不均匀性 石油：石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上以上 。天然气：天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占中东和前苏联地区剩余可开采储量占70以上。以上

3、。 地区间政治、经济和军事冲突的主要原因地区间政治、经济和军事冲突的主要原因 1.1 能源问题能源问题亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。 3、资源的短缺性、资源的短缺性 在过去在过去100年里，人类消耗了年里，人类消耗了1420亿吨石油和亿吨石油和2650亿吨煤，亿吨煤，消费了世界消费了世界56的石油和的石油和60以上的天然气，以及以上的天然气，以及50以上以上的重要矿产资源。的重要矿产资源。 BP世界能源统计世界能源统计2007的数的数据表明，全球石油储量可供生据表明，全球石油储量可供生产产40年，天然气和煤炭则分

4、别年，天然气和煤炭则分别可以供应可以供应65年和年和162年年 40年年60年年160年年1.1 能源问题能源问题4、能源分类、能源分类一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同按产生方式不同:风能风能水力能水力能太阳能太阳能地热能地热能核核能能化石燃料化石燃料1.1 能源问题能源问题二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能

5、源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等按可否再利用：按可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源不断获得补充的能源，如，太阳如，太阳能、生物质能、化

6、学电源、氢能等能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等燃料等1.1 能源问题能源问题5、能源材料：、能源材料： 与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料. 包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.1.1 能源问题能源问题 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高达高达 240亿亿吨之巨，几乎未经任何处理吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，

7、明显开始发生温室效应。全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。 1.2 环境问题环境问题目前全球臭氧层正以每年目前全球臭氧层正以每年2%至至3%的速度削减，如的速度削减，如果任其发展，在果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞1.2 环境问题环境问题气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在对于人类而言，灾难可能就出现在“后天后天”2、大气污染、大

8、气污染1.2 环境问题环境问题全球每年排放全球每年排放SO2 2.9亿吨，亿吨，NOx约为约为5千万吨，可吸入粉尘千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴甘肃沙尘暴酸雨效应酸雨效应113重点城市空气质量级别 1.2 环境问题环境问题3、荒漠化荒漠化1.2 环境问题环境问题森林破坏速度：每年森林破坏速度：每年1130万公顷，以万公顷，以0.35毁灭；毁灭；荒漠化面积：地球陆地荒漠化面积：地球陆地1/4;16染料废水：染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重

9、危害了生态环境。严重危害了生态环境。1.2 环境问题环境问题4、水体污染、水体污染农药：农药：我国每年农药产量大约我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药万吨，还从国外进口农药75万万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系数之和占总排毒系数的数之和占总排毒系数的91.4%。 生物多样性：每生物多样性：每10年年510物种消

10、失。物种消失。 Ref:国家环境保护总局国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公报 171.2 环境问题环境问题1、环境污染的全球化关注、环境污染的全球化关注1.3 出路与对策出路与对策半导体光催化半导体光催化是有希望的技术，可以大是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学绿色合成化学，如光催化有机合成，如光催化有机合成 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生

11、能源补充。度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。TW=1012W1.3 出路与对策出路与对策2、寻求可再生、清洁能源、寻求可再生、清洁能源可再生能源的特点可再生能源的特点自然能自然能(风能、太阳能等风能、太阳能等)的特点：的特点：周期性：一年四季，早晚变化周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？1.3 出路与对策出路与对策光伏效应光伏效应光电化学电池光电化学电池太阳能热利用太阳能热利用H OOH222scMe光光化学能转化化

12、学能转化1.3 出路与对策出路与对策储存：化学相变储热、光化学储能；储存：化学相变储热、光化学储能； 转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢； 利用：光电化学电池利用：光电化学电池 太阳能的利用：太阳能的利用：太阳能电池太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化环境净化光催化有机合成光催化有机合成. . . . . . 1.3 出路与对策出路与对策3、环境与能源问题的基本解决方案、环境与能源问题的基本解决方案二、二、TiO2光催化材料研究进展光催化材料研究进展2.1 光催化剂概述光催化剂概述常见半导体材

13、料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L绝大部分只能吸绝大部分只能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!金属金属(复合复合)氧化物光催化剂活性比较氧化物光催化剂活性比较杨亚辉等，杨亚辉等，化工进展化工进展，2005，17（4）：）：6312.1 光催化剂概述光催化剂概述(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金

14、属离子掺杂：、金属离子掺杂：在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象

15、，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子掺杂2.2 光催化材料种类光催化材料种类B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂： 非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子-空穴的分离空穴的分离效率，抑制电子效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。 非金属掺杂非金属掺杂TiO2主要有：主要有：C，N，F、Cl，B，S等等 这些元素最外层电子上都有这些元素最外层电子上都有p轨道电子，易和轨道电子，易和O轨道电子混合，达轨道电子混合，达到改变催化剂禁带宽度，使催

16、化剂晶格缺陷，减小空穴电子复到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合机会，提高光催化活性。合机会，提高光催化活性。 结果表明：结果表明：MO2-xXx对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分解，实际应用存在困难。解，实际应用存在困难。 半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴复合问题，但符合能级要求空穴复合问题，但符合能级要求的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。的窄能隙体系很少且易光腐蚀

17、，因此也限制了耦合体系的应用。2.2 光催化材料种类光催化材料种类(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：层状氧化物与以层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：层状含钛复合氧化物是以层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。八面体为主要结构单元的物质。K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。是层状氧化物

18、光催化剂中较具有代表性的两种。K2La2Ti3O10的禁带为的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过八面体通过顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。填充于层间的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。NiO是是K2La2Ti3O10有效的助催化剂，氢气在催化剂外表面形成。有效的助催化剂，氢气在催化剂外表面形成。H2O进进入入K2La2Ti3O10的层间，在层间产生氧气。这种特殊结构可实现产物分的层间，在层间产生氧气。这种特殊结构可

19、实现产物分离，因而具有较高的光催化活性。离，因而具有较高的光催化活性。采用共浸渍法将采用共浸渍法将Cr和和Ni同时负载在同时负载在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10几乎是几乎是NiO/K2La2Ti3O10催化剂活性的两倍。催化剂活性的两倍。2.2 光催化材料种类光催化材料种类A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。层状层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催化活性。如化活性。如S

20、iO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常用的柱撑材料有：常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表等。柱撑过程的结构变化主要表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图2.2 光催化材料种类光催化材料种类但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，

21、普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光催化效率催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理，负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的La2Ti2O7在可见光在可见光( 420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水. 2.2 光催化材料种类光催化材料种类 组成通式为组成通式为AMn-

22、1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。 它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。放出氢和氧，一般需要牺牲剂。B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐：2.2 光催化材料种类光催化材料种类层状化

23、合物层状化合物(如如A4Nb6O17(A= K，Rb)等等)的主体结构由的主体结构由NbO6八面八面体组成，通过体组成，通过O2-组成具有两种不同层组成具有两种不同层(层层I和层和层II)交错形成的二交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：维结构。该类层状化合物有以下优点：1) 层层I和层和层II很容易与水结合很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向在空气中有明显的水合倾向)，表明，表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2) 层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3) 层状

24、化合物自身具有产氢活性位点，无需担载层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属等金属或金属氧化物也能将水分解成氧化物也能将水分解成H2和和O2；4) 层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。 2.2 光催化材料种类光催化材料种类Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和钙钛矿的和钙钛

25、矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出等显示出较高的活性，担载较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的的d0轨道有关，还取决于碱金

26、轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种类。属和碱土金属的种类。通式为通式为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的层状钽酸盐，的层状钽酸盐，Ln充满电子的充满电子的4f轨道和轨道和4f空轨道都不是完全固定的，而是部分同空轨道都不是完全固定的，而是部分同O2p和和Ta5d轨道进行轨道进行杂化，杂化，Ln-O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。C、层状钽酸盐：、层状钽酸盐：2.2 光催化材料种类光催化材料种类(3)、多元

27、硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从可见光照射下从K2SO3和和Na2S水溶液中释放出水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下等在氮气流下770 K热处理也可从热处理也可从K2SO3和和Na2S水溶液中释水溶液中释放出放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2释放量是未加释放量是未加C60时的时的4倍以上。由于倍以上。由于C60为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电

28、子和空穴复合，促进了反应。合，促进了反应。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在可见光催化剂在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氢活性；溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光在最佳条件下可见光下最高量子效率可达到下最高量子效率可达到20%。硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给体，才

29、能保持催化体系的稳定。体，才能保持催化体系的稳定。(4)、复合半导体、复合半导体 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。 典型体系：典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物七、光催化

30、材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光

31、生电子和空穴的分离。生电子和空穴的分离。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了中形成了复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。的光谱响应范围。复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层间插入层间插入CdS复合物光催化反复合物光催

32、化反应的电子迁移模型应的电子迁移模型近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。(4)、复合半导体、复合半导体传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、

33、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：括：复合复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等氧化物、固溶体、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。 200

34、1年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。可见光响应的催化剂。 表面负载表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。度提高。 用用402 nm波长的光进行照射产氢效率为波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。分解效率提高百倍。InMO4 （MV,Nb,Ta

35、) 的能级图的能级图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛，钙钛矿结构的矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，还制备了最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制

36、 备 了 能 隙 较 窄 的采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化剂，利用可见光将水等光催化剂，利用可见光将水分解为计量比的分解为计量比的H2和和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究，从方法和原理上为光催化剂的研究指出了一条新的思路。指出了一条新的思路。 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小，虽然不能光解水，但其能隙小(分别为分别为1.4和和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目；抗光腐蚀，令人瞩目；TaON和和Ta3N5催化剂，价带由催化剂，价带由N2p

37、轨道形成，能隙小，分别为轨道形成，能隙小，分别为2.5 和和2.1eV，有很好的可见光，有很好的可见光(500-600 nm)响应响应中心离子为中心离子为d10电子构型的催化剂电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003,

38、158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442含硫层状钙钛矿催化材料含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和轨道和S3p轨道形成价轨道形成价带减少了能隙带减少了能隙(能隙能隙2eV)，使材料具有在可见光分解水活性，且，使材料具有在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。抗光腐蚀。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种

39、类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)B、染料敏化半导体、染料敏化半导体光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发

40、因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。化活性和光吸收范围。无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光

41、催化效率。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制，但是为实现计量比分解水制H2和和O2，使用可逆体系使用可逆体系I- 时，其量子产率下降至时，其量子产率下降至2%。 纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2

42、表面发生化学吸附生表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类B、染料敏化半导体、染料敏化半导体Gratzel等人用等人用TiO2纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。 金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。：羧酸多

43、吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类 拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。 DSSC效率已达10 %以上。制氢原理与要求制氢原理与要求OCOOHBrOBrBrHOBrTEOAI3/I-Fe3

44、+/Fe2+Br2/Br-e-e-E. Y*E. YH+/H2e-e-+0.54 V+0.77 V+1.09 VCBVB(Pt)1) 吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；2) 较好稳定性及可逆转换性；较好稳定性及可逆转换性；3) 在半导体表面快速达到吸附平衡；在半导体表面快速达到吸附平衡；4) 能级匹配，染料激发态电能级匹配，染料激发态电子有效注入；子有效注入；5) 尽量成本低、合成简便。尽量成本低、合成简便。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展体系：体系：牺牲试剂牺牲试剂(如如TEOA,甲醇甲醇)或可逆电对或可逆电对(如如IO3/

45、I,I3/I)存在存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：染料染料:1、有机染料、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉、赤藓红、孟加拉玫瑰红、曙红玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。 2、配合物染料、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。等。染料敏化半导体光催化制氢研究简介染料敏化半导体光催化制氢研究简介影响因素：影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。注入效率。 Abe等将染料以共价键方式固定在半导

46、体表面，用等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子作为电子给体时产氢量子效率达给体时产氢量子效率达10%，但用，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到做可逆电子给体时量子效率下降到2%。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228赤藓红 萤光素钠 OCOONaBrONO2BrOONaOCOONaOCOONaIOIINaOIOCOOHN+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2Neosine bluishuraninerose

47、 bengalClClClClO2NNaOrhdamine BOCOONaIOIINaOIerythrosineJ Am Chem Soc, 1985, 107: 35B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63OCOOHBrOB

48、rBrOOBrHgOHNaOBrCOONaOCOOHOClHOClOCO2C2H5BrN+HC2H5Cl-CH3BrHNC2H5CH3OCOOHN+(C2H5)2Cl-N(C2H5)2Eosin YMerbromine2,7-DichlorofuoresceinRhodamine 6GRhdamine B汞溴红曙红 Y二氯荧光黄 部花青香豆素B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099Ru联吡啶染料敏化联吡啶染料敏化TiO2提出天线效应及其光电化学行为研

49、究，未见效率报道提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道T.E. Mallouk, J Am Chem Soc, 1991, 113(25):9561; J Phys Chem B 1997, 101, 2508Ru联吡啶染料敏化层状化合物联吡啶染料敏化层状化合物B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2005, 127: 413含含0.1 M NaI 和各种比例的和各种比例的乙腈乙腈(5-100%体积比水体积比水)体体系中各种染料敏化系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率

50、。的可见光产氢效率。香豆素香豆素coumarinN3部花青部花青merocyanine 上述染料分子不能将水氧化为上述染料分子不能将水氧化为O2，易发生自分解。析氧困，易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的吸收带和更负的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料！电位的染料！B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展八、光催化产氢体系八、光催化产氢体系半导体光半导体光催化制氢催化制