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1、2022-6-31医用化学 赵华第五章第五章 氧化氧化- -还原反应与电极电势还原反应与电极电势oxidation reduction reaction 2022-6-32第五章第五章 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势 氧化氧化- -还原反应的基本概念还原反应的基本概念 电极电势电极电势 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 判断氧化判断氧化- -还原反应的方向还原反应的方向 2022-6-33教学基本要求教学基本要求掌握标准电极电势及应用；掌握标准电极电势及应用；Nernst方程式的计算。方程式的计算。熟悉原电池的基本

2、概念、组成及其表示方法；常用熟悉原电池的基本概念、组成及其表示方法；常用的参比电极与指示电极。的参比电极与指示电极。了解用电势法测定溶液了解用电势法测定溶液pH值的原理与方法。值的原理与方法。原电池的概念、组成及其表示方法；原电池的概念、组成及其表示方法；Nernst方程式的计算及电极电势的应用；方程式的计算及电极电势的应用；用电势法测定溶液用电势法测定溶液pH值的原理与方法。值的原理与方法。 重点、难点重点、难点2022-6-34 反应物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应（oxidation-reduction reaction) 失去电子的过程叫氧化（oxidation)， 失去电子的

3、物质叫做还原剂(reducing agent); 得到电子的过程叫还原（reduction）， 得到电子的物质叫氧化剂（oxidizing agent） 氧化剂被还原，还原剂被氧化。第五章第五章 氧化氧化- -还原反应与电极电势还原反应与电极电势 第一节第一节 氧化氧化-还原反应的基本概念还原反应的基本概念 2022-6-35 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定氧化数的概念为：在单质或化合物中，假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子，这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数，即氧化数是某元素一个原子的形式荷电数(表观荷电数，apparent cha

4、rge number)，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 氧化数氧化数 （oxidation number）氧化值第一节第一节 氧化氧化- -还原反应的基本概念还原反应的基本概念 2022-6-36氧化数 （1） 在单质中，元素的氧化数为零。如Cl2、N2、P4（白磷）分子中，元素的氧化数都为零。 （2）在离子中，对于单原子离子来说，元素的氧化数等于它所带的电荷数。如Fe2+离子的氧化数为2。多原子离子的荷电数等于各元素氧化数的代数和。 （3）中性分子中所有原子的氧化数的代数和等于零。 （4）对几种元素的氧化数有下列规定：除金属氢化物（如LiH、CaH2）中氢

5、的氧化数为-1外，其余氢的化合物中氢的氧化数都是+1。氧的氧化数一般为-2，例外的有：H2O2等过氧化物中氧的氧化数是-1；OF2中是+2。氟在其所有化合物中的氧化数都为-1；其他卤素，除了与电负性更大的卤素结合时（如ClF、ICl3）或与氧结合时具有正的氧化数外，氧化数都为-1。2022-6-37 氧化值可为整数，也可为分数。例： Fe3O4 中，Fe：+8/3； S4O62- 中，S：+5/2。 按确定元素氧化值规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1； 再确定O，-2； 最后确定Mn，+7。2022-6-38计算Na2S4O6中S元素的氧化数。（

6、 ） 计算 HClO3中 Cl 的氧化数。 （+5 ）MnO4-中的Mn （+7）K2Cr2O7中的Cr （+6）Na2S2O3中的S （+2）HClO中 Cl 的氧化数。 （+1）H2O252+2022-6-39(1)当元素的氧化数为最高值时，它的氧化数不能再增大，只能做氧化剂。如Cr2O72-、MnO4-是常用的氧化剂。(2)当元素的氧化数为最低值时，它的氧化数不能再减小，只能做还原剂。如S2-、I-是常用的还原剂。（3）当元素的氧化数为中间值时，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。如：I2有时是氧化剂，有时是还原剂。2022-6-310二、氧化与还原二、氧化与还原 氧化（反应）：氧化（反应

7、）：氧化值升高的过程。氧化值升高的过程。还原还原（反应）（反应）氧化值降低的过程。氧化值降低的过程。氧化氧化- -还原反应还原反应( (oxidation reduction reaction) )： 凡是氧化值发生了变化的化学反应。凡是氧化值发生了变化的化学反应。氧化剂氧化剂( (oxidant)oxidant)：氧化值降低的物质。氧化值降低的物质。还原剂还原剂( (reductant)reductant)：氧化值升高的物质。氧化值升高的物质。氧化剂氧化剂氧化值降低氧化值降低被还原被还原还原剂还原剂氧化值升高氧化值升高被氧化被氧化氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例如：例如：2Na

8、 + Cl2 = 2NaCl H2 + Cl2 = 2HCl2022-6-311Zn：氧化值从：氧化值从0升到了升到了+2，它本身被氧化，是还原剂，并使，它本身被氧化，是还原剂，并使Cu2+发生还原。发生还原。 Zn+Cu2+ Zn2+Cu 2Fe3+Sn2+ 2Fe2+Sn4+ Cu：氧化值从：氧化值从+2变到了变到了0，它本身被还原，是氧化剂，同时，它本身被还原，是氧化剂，同时使使Zn发生氧化。发生氧化。 Fe：氧化值从：氧化值从+3降到了降到了+2，Fe3+被还原，为氧化剂被还原，为氧化剂 。 Sn：氧化值从：氧化值从+2升高到了升高到了+4，Sn2+被氧化，为还原剂被氧化，为还原剂 。

9、 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念2022-6-312 物质的氧化态和它的还原态物质的氧化态和它的还原态可以互相转化可以互相转化如如 Zn2+与与Zn、Cu2+与与Cu、 Fe3+与与Fe2+、Sn4+与与Sn2+ ： 氧化氧化- -还原电对还原电对(redox couple) 记为：记为：Ox / Red 同一元素的不同氧化值的两种物质同一元素的不同氧化值的两种物质氧化态氧化态(oxidation state, Ox)（氧化值较高的物质）和它的氧化值较高的物质）和它的还原态还原态(reduction state, Red)（氧化值较低的物质）。氧化值较低的物质）。三、氧化三、氧化

10、- -还原电对还原电对 Zn2+2e Zn Cu2+2e Cu Fe3+e Fe2+ Sn4+2 e Sn2+ 通式：通式： Ox + ne Red Zn2+/ Zn 、Cu2+/Cu、 Fe3+/ Fe2+ 、Sn4+/ Sn2+ 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念2022-6-313 物质的氧化态和它的还原态互为共轭关系。在这一共轭物质的氧化态和它的还原态互为共轭关系。在这一共轭关系中，若物质的氧化态的氧化性越强，与其共轭的还原态关系中，若物质的氧化态的氧化性越强，与其共轭的还原态物质的还原性就越弱；反之，物质还原态的还原性越强，则物质的还原性就越弱；反之，物质还原态的还原性越强

11、，则与它共轭的氧化态物质的氧化性就越弱。与它共轭的氧化态物质的氧化性就越弱。 氧化氧化- -还原反应实质上是两个氧化还原电对间电子的转移反应还原反应实质上是两个氧化还原电对间电子的转移反应。 每个氧化每个氧化- -还原反应可拆分为两个半反应：还原反应可拆分为两个半反应： 2Fe3+Sn2+ 2Fe2+Sn4+ 可拆分成：可拆分成： Fe3+e Fe2+ Sn4+2 e Sn2+ 2MnO4- -+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O 可拆分成：可拆分成： MnO4- - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O H2O2 2H+ + O2 + 2e 氧化还原反应的基本概念氧化还原

12、反应的基本概念2022-6-314 将锌片置于蓝色的硫酸铜溶液中，锌片会逐渐溶解变将锌片置于蓝色的硫酸铜溶液中，锌片会逐渐溶解变为为Zn2+而进入溶液；溶液中的而进入溶液；溶液中的Cu2+则不断地变成红棕色的则不断地变成红棕色的金属金属Cu从溶液中析出，沉积在锌片表面上。从溶液中析出，沉积在锌片表面上。 第二节第二节 原原 电电 池池 Zn+CuSO4 ZnSO4+Cu Zn与与Cu2+之间发生了电子的转移，之间发生了电子的转移，Zn失去电子被氧失去电子被氧化，化，Cu2+得到电子被还原。得到电子被还原。 电子的流动是无秩序的，没有进行定向移动，因而不电子的流动是无秩序的，没有进行定向移动，因

13、而不会产生电流。会产生电流。2022-6-3151. 原电池原电池(primary cell)，简称电池：将氧化还原简称电池：将氧化还原反应的化学能转化成电反应的化学能转化成电能的装置。能的装置。 理论上讲，任何一个氧理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计化还原反应都可以设计成一个原电池。成一个原电池。 原电池原电池2022-6-316原电池中盐桥的原电池中盐桥的作用是作用是构成原电构成原电池的通路和维持池的通路和维持溶液的电中性。溶液的电中性。2. 原电池的组成：原电池的组成：原电池是由两原电池是由两 个半电池组成。个半电池组成。F 锌片和硫酸锌溶液组成一个锌片和硫酸锌溶液组成一个 半电池

14、，半电池，Zn向外电路输出向外电路输出 电子，为电子，为负极负极；F 铜片和硫酸铜溶液组成另一铜片和硫酸铜溶液组成另一 半电池，半电池， Cu2+从外电路获得从外电路获得 电子生成金属电子生成金属Cu为为正极正极。 CuSO4溶溶液液ZnSO4溶溶液液盐盐桥桥锌锌半半电电池池铜铜半半电电池池A+- -eCuZnCu2+Zn2+原电池原电池2022-6-317 两个半电池两个半电池(或电极电极electrode)。半电池包括电极材料(电极板)和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池半电池 Zn2+

15、/Zn半电池半电池 Cu2+/Cu电极板电极板 电极板电极板 盐桥原电池的组成原电池的组成2022-6-318锌电极锌电极（负极）（负极） Zn- -2e Zn2+ 发生氧化反应发生氧化反应 3.3.电池反应电池反应( (cell reaction) ) 铜电极铜电极（正极）（正极） 发生还原反应发生还原反应 Cu2+2e Cu 或或Zn+CuSO4 ZnSO4+Cu Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 负极电对中的还原态物质在原电池反应中做还原剂，负极电对中的还原态物质在原电池反应中做还原剂，正极电对中的氧化态物质在原电池反应中做氧化剂。正极电对中的氧化态物质在原电池反应中做氧化剂。 原

16、电池原电池2022-6-3194.4.原电池组成式书写原则：原电池组成式书写原则： (1)原电池的负极写在左边，正极写在右边，两电极以盐桥相原电池的负极写在左边，正极写在右边，两电极以盐桥相 连，用连，用“”表示，在盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。表示，在盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。 (2)电极板与电极其余部分电极板与电极其余部分(电解质溶液电解质溶液)的界面用的界面用 “ ”分开。分开。 同一相中不同物质之间，及电极中其它相界面用同一相中不同物质之间，及电极中其它相界面用“，”分开。分开。 (3)当气体或液体不能直接与普通导线相连时，应以不活泼的当气体或液体不能直接与普通导线相连时，应以

17、不活泼的 惰性金属（如铂）或石墨作电极板起导电作用。惰性金属（如铂）或石墨作电极板起导电作用。 (4)纯气体、纯液体和固体，如纯气体、纯液体和固体，如H2(g)、O2(g)、I2(s)、Br2(l)， 需紧靠电极板，并注明以何种状态存在需紧靠电极板，并注明以何种状态存在。 (5)溶液注明浓度，气体注明分压。标准状态下浓度表示为溶液注明浓度，气体注明分压。标准状态下浓度表示为c。 标准状态下的铜锌原电池的电池符号表示为：标准状态下的铜锌原电池的电池符号表示为： (- -) ZnZnSO4(c) CuSO4(c) Cu (+)原电池原电池(- -) ZnZnSO4(c) CuSO4(c) Cu (

18、+)2022-6-320例：将氧化例：将氧化- -还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：还原反应设计成原电池，并写出原电池符号： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+2Mn2+ + 5O2 + 8H2O解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规 律，先将氧化律，先将氧化- -还原反应拆分成两个半反应：还原反应拆分成两个半反应： 还原反应还原反应正极反应正极反应 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 氧化反应氧化反应负极反应负极反应 H2O2 2H+O2+2e 组成原电池时，组成原电池时，MnO4-/Mn2+ 电对为正极，电对为正极，

19、O2/ H2O2电对为负极。电对为负极。 原电池符号可写为：原电池符号可写为： (- -)Pt，O2(g)H2O2(c1)，H+(c2)MnO4- - (c3)，Mn2+(c4)，H+(c5) Pt(+) 原电池原电池2022-6-321解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规 律，先将氧化律，先将氧化- -还原反应拆分成两个半反应：还原反应拆分成两个半反应： 还原反应还原反应正极反应正极反应 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 氧化反应氧化反应负极反应负极反应 Fe2+Fe3+ + e 组成原电池时，组成原电池时，MnO4-/Mn2+

20、 电对为正极，电对为正极， Fe3+/ Fe2+电对为负极。电对为负极。 原电池符号可写为：原电池符号可写为： (- -)PtFe3+(c1)，Fe2+(c2)MnO4- - (c3)，Mn2+(c4)，H+(c5) Pt(+) 原电池原电池练习：将氧化练习：将氧化- -还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 2022-6-322例：写出原电池：例：写出原电池：(-)(-)Pt Sn2+(c1)，Sn4+(c2)Fe3+ (c3)，Fe2+(c4) Pt(+)(+)的电极反应及电池反

21、应式。的电极反应及电池反应式。 解：根据原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原解：根据原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原 反应的原则，写出电极反应为：反应的原则，写出电极反应为： 正极反应正极反应还原反应还原反应 Fe3+e Fe2+ 负极反应负极反应氧化反应氧化反应Sn2+ Sn4+ +2e 根据电池反应中正极电对中氧化态物质为氧化剂，负极电根据电池反应中正极电对中氧化态物质为氧化剂，负极电对中的还原态物质为还原剂的原则，电池总反应可写成：对中的还原态物质为还原剂的原则，电池总反应可写成： 2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+Sn4+ 原电池原电池2022-6-323第三节第三节 电极电势电

22、极电势 一、电极电势的产生一、电极电势的产生 把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne-2022-6-324电极表面双电层(doublecharge layer)结构影响电极电势的因素：氧化态还原态得失电子的能力，浓度，温度2022-6-3252.标准电极电势无法测定出单一电极的电极电势，只能测定电池的电动势（两个电极的电势差） E池=E+-E-参比电极（reference electrode)2022-6-326 标准氢电极标准氢电极/HH 电对：2+电极反应：表示为：H+ H2(g) Pt 标准氢电极

23、(SHE)()V000. 0/HH2=+E( )gH 2eaq)(H22+标准氢电极装置图298.15K2022-6-327标准电极电势 （浓度，温度，压力） 标准氢电极（SHE）| 待测电极 Ex=E池 (-)Pt,H2(P) |H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)|Cu(+) 测得该电池的电动势E=0.34V,所以 ECu2+/Cu=0.34V (-)Zn|Zn2+(1molL-1)H+(1molL-1),H2(p) |Pt(+) 测得该电池的电动势E=0.76V,所以 EZn2+/Zn=-0.76V2022-6-328标准电极电势表 见303页 注意：1 氧化态+ne 还原态

24、 2.酸碱度的影响 3.系数的改变不影响 4.只适用于水溶液 5.相对值2022-6-329F判断氧化还原能力的相对强弱判断氧化还原能力的相对强弱 愈高，电对中氧化型得电子能力愈强，是较强氧化剂；愈高，电对中氧化型得电子能力愈强，是较强氧化剂； 愈低，电对中还原型失电子能力愈强，是较强还原剂。愈低，电对中还原型失电子能力愈强，是较强还原剂。F电对的电对的Ox的氧化能力越强，其的氧化能力越强，其Red的还原能力就越弱；的还原能力就越弱； Red的还原能力越强，其的还原能力越强，其Ox的氧化能力就越弱。的氧化能力就越弱。F 值高的氧化态和值高的氧化态和 值低的还原态作用，是一个自发过程值低的还原态

25、作用，是一个自发过程。如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu)=0.341 9V (Zn2+/Zn)= -0.761 8VF电池的正负极电池的正负极 正极正极 高的电对：高的电对： Cu2+ + 2e Cu (还原反应还原反应) 负极负极 低的电对：低的电对： Zn Zn2+ + 2e (氧化反应氧化反应) 标准电极电势的应用标准电极电势的应用2022-6-330标准电极电势表标准电极电势表(298.15K) 半反应 /VNa+e Na-2.71Zn2+2e Zn-0.761 8Pb2+2e Pb-0.126 22H+2e H20.000 00Cu2+2e Cu0.341

26、 9O2+2H+2e H2O20.695Cl2+ 2e 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强 电极电势电极电势 2022-6-331三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素1. 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation) 一般地： a Ox + ne b Red 电极电势的电极电势的Nernst方程方程 当当T=298.15K( (室温室温) )，代入各常数，代入各常数等，得等，得常用的常用的Nernst方程方程：baOx/RedOx/RedRedOxlg

27、n05916. 0+=bRedaOxOx/RedOx/RedcclnnFRT+=电极电势电极电势 2022-6-332使用能斯特方程式时应使用能斯特方程式时应注意注意 Nernst方程适用于水溶液，一般温度不是过高或过低的情况。方程适用于水溶液，一般温度不是过高或过低的情况。 凡固体物质、纯液体或稀溶液的溶剂，凡固体物质、纯液体或稀溶液的溶剂， 不必列入不必列入Nernst方程。方程。 I2 (s)+2e 2I- (=0.5345V ) 对于气体物质，用气体分压与标准压力对于气体物质，用气体分压与标准压力p(101.3kPa)之比值。之比值。 O2 (g)+4H+ +4e 2H2O ( =1.

28、229V ) 能斯特能斯特(Nernst)方程方程2Iclg205916. 05345. 0=4HOcpplg405916. 0229. 12+=baOx/RedOx/RedRedOxlgn05916. 0+=2022-6-333 除除Ox及及Red物质外，若有物质外，若有H+或或OH参加反应，其浓度必参加反应，其浓度必 须写入方程。须写入方程。MnHMnOlg50.05916)Mn/MnO()Mn/MnO(2842424+=MnO4- -+8H+5e Mn2+4H2O 如如由由Nernst方程可见方程可见 电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、电极电势不仅取决于电极本性，还取决于

29、温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。还原剂及相关介质的浓度或分压。 决定电极电势高低的主要因素是标准电极电位，当氧化型决定电极电势高低的主要因素是标准电极电位，当氧化型或还原型物质浓度很大或很小、或电极反应式中的系数很或还原型物质浓度很大或很小、或电极反应式中的系数很大时对电极电势产生显著的影响。大时对电极电势产生显著的影响。能斯特能斯特(Nernst)方程方程2022-6-334例例1：电极反应 MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.51V，若MnO4-和Mn2+浓度均为1molL-1， 求298.15K，pH=6时的电极电势。解解： c(MnO4-) =

30、 c(Mn2+) = 1 molL-1， pH=6，n = 5(V) 0.94 6580.059161.51pH580.059161.51V =能斯特能斯特(Nernst)方程方程8242842424Hlg50.05916)Mn/MnO(MnHMnOlg50.05916)Mn/MnO()Mn/MnO(+=+=2022-6-3352.2.浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 氧化态浓度氧化态浓度越大越大或还原态的浓度或还原态的浓度越小越小，都会使电极电势，都会使电极电势增大增大。 氧化态浓度氧化态浓度越小越小或还原态的浓度或还原态的浓度越大越大，都会使电极电势，都会使电极电势减小减小。 【例

31、题例题】已知电极反应：已知电极反应： Ce4+ + e Ce3+ ( +1.61V)试分别计算氧化态物质浓度由标准状态变为试分别计算氧化态物质浓度由标准状态变为Ce4+=0.1molL-1 时和还原态浓度由标准状态变为时和还原态浓度由标准状态变为Ce3+=0.1molL-1时的电极电时的电极电势势 值。（值。（T=298K）电极电势电极电势 V55. 11 . 0lg05916. 061. 1CeCelg05916. 0)Ce/Ce(3434=+=+=+V67. 110lg05916. 061. 1CeCelg05916. 0)Ce/Ce(3434=+=+=+当当Ce3+=0.1molL-1时

32、时解：当解：当Ce4+=0.1molL-1时时2022-6-3363.3.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 电极电势电极电势 (MnO4-/Mn2+)值随值随H+的降低而明显减弱，凡有的降低而明显减弱，凡有H+离子参加的电极反应，酸度对电极电势的影响均较大，有离子参加的电极反应，酸度对电极电势的影响均较大，有时还能影响氧化时还能影响氧化-还原反应的产物。还原反应的产物。 例例1. 在在298K时，已知电极反应：时，已知电极反应： MnO4- - + 8H+ + 5e 2Mn2+4H2O o(MnO4- -/Mn2+)=1.51v，电极中氧化态和还原态物质的浓度均以标准状电极中氧化态和还

33、原态物质的浓度均以标准状态浓度计。计算该电极反应物中只将态浓度计。计算该电极反应物中只将H+浓度分别由标准状态变为浓度分别由标准状态变为0.1molL-1时和变为时和变为110-7molL-1时的电极电势时的电极电势 (MnO4-/Mn2+)值值. 当当H+=0.1molL-1时时， (MnO4-/Mn2+)=1.42v 当当H+=110-7molL-1时时， (MnO4-/Mn2+)=0.85v 电极电势电极电势 82842424Hlg505916. 051. 1MnHMnOlg50.05916)Mn/MnO()Mn/MnO(+=+=解：解：2022-6-337例例2：电极反应电极反应 Cr

34、2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.23V，若，若Cr2O72-和和Cr3+浓度均为浓度均为1molL-1， 求求(298.15K)下列条件时的电极电势。下列条件时的电极电势。 H+(molL-1) (V) 10 =1.23+0.0592/6 lg(11014) =1.37 1 = 1.23 110-3 =1.23+0.0592/6 lg(110-3) =0.28 110-7 =1.23+0.0592/6 lg(110-7) =0.361432723-272H lg605916. 0)Cr/OCr( )Cr/OCr(+=电极电势电极电势 2022-6-338

35、第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电势的相对大小反映氧化电极电势的相对大小反映氧化- -还原电对得失电子的难易程度。还原电对得失电子的难易程度。 电极电势愈高，电极电势愈高，Ox越易得到电子变成其共轭的越易得到电子变成其共轭的Red， 即即Ox氧化能力越强，其共轭氧化能力越强，其共轭Red的还原能力越弱。的还原能力越弱。 电极电势越低，电极电势越低，Red越易失去电子变成其共轭的越易失去电子变成其共轭的Ox， 即即Red还原能力越强，其共轭还原能力越强，其共轭Ox的氧化能力越弱。的氧化能力越弱。 ( F2/ F-

36、- )=2.87V， ( Cl2/Cl- - )=1.358V ( Br2/Br )=1.087V， ( I2/I )=0.535V如如各氧化态物质的氧化能力强弱顺序为：各氧化态物质的氧化能力强弱顺序为：F2Cl2Br2I2 各还原态物质的还原能力强弱顺序为：各还原态物质的还原能力强弱顺序为：F- -Cl- -Br- -I 2022-6-3391. 电动势法电动势法：用电池电动势判断氧化还原反应的自发性。用电池电动势判断氧化还原反应的自发性。 对于一个氧化还原反应对于一个氧化还原反应 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2电池组成电池组成 Pt | Ox2(aq), Red2(aq) |

37、Ox1(aq), Red1(aq) | Pt原电池电动势原电池电动势 E = (Ox1/Red1) (Ox2/Red2) 二、判断氧化二、判断氧化- -还原反应的方向还原反应的方向 电极电势的应用电极电势的应用2022-6-340F (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0，反应正向自发；反应正向自发；F (Ox1/Red1)= (Ox2/Red2)，E=0，反应达到平衡；反应达到平衡；F (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E (Ox2/Red2)，E 0，反应正向自发；，反应正向自发；F (Ox1/Red1)= (Ox2/Red2)，E =0，反应达到平衡；，反应达到平衡；

38、F (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E 0，反应逆向自发。，反应逆向自发。电极电势的应用电极电势的应用2022-6-341例例1. 判断判断Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 标准条件下的反应方向标准条件下的反应方向。解：解：查表得查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (正极) (Fe3+/Fe2+)= 0.771V (负极) E (Cr2O72-/Cr3+) (Fe3+/Fe2+) 1.33V 0.771V0.559V 标准状态下，反应正向进行。标准状态下，反应正向进行。 电极电势的应用电极电势的应用2022-6

39、-342例例2：I2+2e 2I-( =0.535V) Fe3+e Fe2+( =0.770V) 若 Fe3+= I-= 1.010-3molL-1, Fe2+=1.0 molL-1, 判断反应：2Fe3+2I- 2Fe2+I2 进行的方向，并与标准态 时比较。解：解：标准态下，标准态下， E = = 0.7700.5350.2350，反应正向进行反应正向进行。 非标准状态下，非标准状态下， (I2/I-)=(I2/I-)-(0.05916/ /2) lg(1/ /1.010-3)2 = 0.535 + 0.177 = 0.712 E = + -= 0.5930.712 = -0.1190，反

40、应逆向进行反应逆向进行。FeFelg05916. 0)Fe/Fe()Fe/Fe(232323+=)V( 593. 0 177. 0 770. 0 1.0101.0lg 05916. 0770. 0 -3=+=电极电势的应用电极电势的应用2022-6-343 2. 根据氧化还原反应的两个电对的根据氧化还原反应的两个电对的 ( )，按照按照 值高的氧值高的氧化型和化型和 值低的还原型作用，反应自发进行。值低的还原型作用，反应自发进行。例：例：判断下列反应：判断下列反应：Sn2+ + Pb Pb2+ +Sn在下列条件下在下列条件下 能否自发进行。标准状态下；能否自发进行。标准状态下； c(Pb2+)

41、=0.10molL-1，c(Sn2+)=1.00molL-1。 Sn2+ + 2e Sn = -0.136V Pb2+ + 2e Pb = -0.126V 解：解： 标准状态下，标准状态下，反应逆向自发进行反应逆向自发进行。 (Pb2+/Pb) =( Pb2+/Pb) + (0.0592)lgc(Pb2+) = -0.126 + (0.0592)lg0.10 = -0.156(V) (Sn2+/Sn) =(Sn2+/Sn) = -0.136V 此条件下，此条件下，反应正向自发进行反应正向自发进行。电极电势的应用电极电势的应用2022-6-344 通常情况下，通常情况下， 是决定电极电势大小的主

42、要是决定电极电势大小的主要因素，所以有时也用标准状态下的电动势值来因素，所以有时也用标准状态下的电动势值来粗粗略判断略判断非标准状态下氧化非标准状态下氧化- -还原反应进行的方向，还原反应进行的方向，条件条件是有关电对的是有关电对的标准电极电势相差较大标准电极电势相差较大。一般地一般地若若E +0.3V，反应逆向进行。反应逆向进行。 若若E +0.3V, 反应正向进行，反应正向进行，电极电势的应用电极电势的应用2022-6-345第五节第五节 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值 在一定温度下，电极电势在一定温度下，电极电势 值随溶液的离子浓度值随溶液的离子浓度的改变而改变，离子浓度是的改

43、变而改变，离子浓度是 值的函数，反之，只要值的函数，反之，只要知道了电极电势，就可求算出离子浓度的大小。知道了电极电势，就可求算出离子浓度的大小。 电势法：电势法：通过测定通过测定参比电极和指示电极参比电极和指示电极组成的电池组成的电池 的电动势来求离子浓度的分析方法。的电动势来求离子浓度的分析方法。一、参比电极一、参比电极（reference electrode ） 已知电极电势已知电极电势 值的电极，稳定且不受试液组成变化影响。值的电极，稳定且不受试液组成变化影响。2022-6-346常用参比电极：甘汞电极和常用参比电极：甘汞电极和AgCl电极电极 1. 饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)

44、 电极组成电极组成 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c)电极反应电极反应Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl- 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值2022-6-347二、指示电极二、指示电极(indicator electrode) 当一个电极的电极电势与溶液中待测离子浓当一个电极的电极电势与溶液中待测离子浓度之间符合能斯特方程式时，该电极可作为该待度之间符合能斯特方程式时，该电极可作为该待测离子的测离子的指示电极。指示电极。 常用指示电极：常用指示电极：玻璃电极玻璃电极（glass electrode） 复合电极复合电极（combinatio

45、n electrode） 电极电势对电极电势对H+离子浓度离子浓度(活度活度)的变化符合的变化符合Nernst方程的电极，称为方程的电极，称为pH指示电极指示电极。电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值2022-6-3481. 玻璃电极玻璃电极使用最广泛的使用最广泛的pH指示电极为玻璃电指示电极为玻璃电极极(glass electrode)。玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜玻璃薄膜(约为约为0.1mm)，膜内装有盐，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银酸溶液，并用氯化银- -银电极作内参银电极作内参比电极。比电极。玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢玻璃电极的电极

46、电位与待测溶液的氢离子浓度也符合离子浓度也符合Nernst方程：方程：指示电极指示电极298.15K时，时，)(pH05916. 0待测=玻璃玻璃2022-6-3492.复合电极复合电极(combination electrode)将指示电极和参比电极组装将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。在一起就构成复合电极。测定测定pH常用的复合电极：常用的复合电极： 玻璃电极玻璃电极- - AgCl/Ag电极电极 玻璃电极玻璃电极- -甘汞电极甘汞电极 参比电极的补充液由外套上参比电极的补充液由外套上端小孔加入。端小孔加入。复合电极的优点在于使用方复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。

47、便，并且测定值较稳定。电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值2022-6-350三、电势法测定溶液的三、电势法测定溶液的pH值值 测定测定pH时，常用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比时，常用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极；组成原电池。电极；组成原电池。 () 玻璃电极玻璃电极待测待测pH溶液溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)或或() Ag, AgCl(s)HCl(0.1 molL-1) 玻璃膜玻璃膜pH待测溶液待测溶液玻璃电极玻璃电极( (指示电极指示电极) ) KCl(饱和饱和) Hg2Cl2(s), Hg, Pt (+)饱和甘汞电极饱和甘汞电极( (参比电极参比电极) ) 室

48、温室温(298.15K)时，则该电池电动势为：时，则该电池电动势为：E=SCE 玻璃玻璃=0.2412(玻璃玻璃0.05916pH) 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值2022-6-351两次测定电动势法两次测定电动势法 Es= 0.2412(玻璃玻璃0.05916pHs) Ex= 0.2412(玻璃玻璃0.05916pHx) 05916. 0EEpHpHsxsx+=电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值 用玻璃电极甘汞电极用玻璃电极甘汞电极(或复合电极或复合电极)分别测定已知分别测定已知pHs值值的标准缓冲溶液和待测的标准缓冲溶液和待测pHx值溶液的电动势值溶液的电动势Es 和和Ex 。 （两式相减） 本本 章章 重重 点点原电池的概念、组成及其表示方法；原电池的概念、组成及其表示方法；Nernst方程式的计算及电极电势的应用；方程式的计算及电极电势的应用；用电势法测定溶液用电势法测定溶液pH值的原理与方法。值的原理与方法。 Thank you