(管理资料)火电厂超低排放与脱硫废水零排放研究进课件.ppt
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1、火电厂超低排放与脱硫废水零排放研究进展目录p 火电厂超低排放标准p 燃煤烟气NO脱除技术p 燃煤烟气Hg脱除技术p 烟气SO2脱除与脱硫废水零排放本方向所在学科简介 行业特色明显,所在学科是上海市重点学科,是上海发电环保工程技术研究中心依托单位,长期从事污染物控制的研究。 承担国家“973”、“863”、国家自然科学基金和省部级科技攻关项目和企业委托项目 与国内外科研机构和企业在大气污染物控制方面建立了良好合作关系地球在哭泣酸雨雾霾水体污染温室效应土壤污染设施类型污染物项目限值(单位:mg/m3)燃煤电站烟尘10二氧化硫35氮氧化物50汞及其化合物0.032014年煤电节能减排升级与改造行动计
2、划(2014-2020年)其中提出严控大气污染物排放的要求:低氮燃烧:技术成熟、投资和运行费用低,是控制NOx最经济的手段。SCR:技术最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术,是控制氮氧化物最根本的措施。其原理是在催化剂存在的情况下,通过向反应器内喷入脱硝还原剂氨,将NOx还原为N2。此工艺反应温度在300-450之间,脱硝效率通过调整催化剂层数能稳定达到60-90%。其主要问题是空预器堵塞、氨逃逸等。SNCR:在高温条件下(900-1100),由尿素/氨作为还原剂,将NOx还原成N2和水,脱硝效率为25%50%。氨逃逸率较高,且随着锅炉容量的增大,其脱硝效率呈下降趋势。正在研发的新技术:炭基催化剂
3、(活性焦)吸附技术:炭基催化剂(活性焦)具有比表面积大、孔结构好、表面基团丰富、原位脱氧能力高,且具有负载性能和还原性能等特点,既可作载体制得高分散的催化体系,又可作还原剂参与反应。在NH3存在的条件下,用炭基催化剂(活性焦)材料做载体催化还原剂可将NOx还原为N2。1.氮氧化物控制技术二、燃煤烟气NO脱除技术p NO脱除技术u 高级氧化技术u 鼓泡塔内NaClO2/(NH4)2CO3溶液脱除NOu 不同金属掺杂对 Ce /TiO2 的SCR脱硝性能的影响2.1 高级氧化技术高级氧化技术的原理 其特点为利用催化剂、光、电、紫外线等技术,催化产生大量氧化能力极强的羟基自由基( OH) ,利用其强
4、氧化性氧化分解污水中难溶的有机物。 燃煤烟气中的NOx主要以NO(占90% 以上)的形式存在,NO难溶于水,致使其难以被转化吸收。采用该技术可以NO氧化为易溶的NO2、N2O3 等气体,再被液相吸收。二、燃煤烟气NO脱除技术高级氧化技术的特点l氧化能力强,脱除效率高:表 为几种常见氧化剂氧化能力的对比,可见,OH 是一种氧化能力极强的氧化剂。l选择性小、反应速度快:羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂,当存在多种污染物质时可同时脱除。l氧化彻底,无二次污染:普通氧化剂氧化能力差,不足以将污染物彻底氧化分解,往往产生一些中间产物,造成二次污染。而OH 能将污染物彻底氧化,NO 氧化为NO3 等,O
5、H 的反应产物为 H2O 和 O2,避免了对环境造成二次污染。高级氧化技术脱硝的反应机理NO在水中的溶解度很小,绝大部分由OH氧化吸收,反应方程式如下:2.2 鼓泡塔内NaClO2/(NH4)2CO3溶液脱除NO实验装置影响因素分析 NaClO2溶液浓度对NO脱除效率的影响 NaClO2溶液浓度对NO的脱除效率有很大影 响,这主要与NO和NaClO2的特性有关 。随着NaClO2浓度的增加 ,溶液含氧化性较强的ClO2-浓度增大,氧化NO的反应增强 。 NO浓度对脱硝效率的影响 从图中可以看出随着NO 浓度的升高,主要是NO浓度差作为吸收过程的推动力,随着 其增大,加强了气液传质 ,NO的脱除
6、效率增加 。 (NH4)2CO3浓度对脱硝效率的影响 随着(NH4)2CO3浓度的升高,脱硝效率有所下降。这 主要是随着(NH4)2CO3 浓度的升高,溶液PH值有所升高,会对(NH4)2CO3 的氧化性造成影响 。 反应温度对脱硝效率的影响 从图可以看出,随着温度的升高,脱硝效率有所上升。主要是因为NO分子运动加剧,单位时间有效碰撞次数增大,反应增强,这种原因在本反应中占主导地位,导致反应速率随温度升高而增强 。2.3 不同金属掺杂对 Ce /TiO2 的SCR脱硝性能的影响 以溶胶凝胶法分别制备了 Ce-Cu /TiO2 和Ce-Fe /TiO2 催化剂。 结果讨论催化剂活性 当温度低于1
7、50时,Ce-Cu/TiO2 的NO转化率比Ce-Fe/TiO2高,并且在低温段Ce-Cu/TiO2的转化效率比 Ce-Fe/TiO2高出7% 25% ,这可能是由于Cu2+的存在而提高了催化剂的低温活性,但是当温度高于200 时,NO转化率Ce-Fe/TiO2就会高于Ce-Cu/TiO2,并且当温度高于250 时,Ce-Fe/TiO2的NO转化率没有降低的趋势,而 Ce-Cu/TiO2的NO转化率却迅速降低。 SO2 毒化测试 由图 可以看出,在通入SO2后,Ce-Cu/TiO2 的NO转化率从 98% 迅速跌至 45% ,最后稳定在 35% 左右; Ce-Fe/TiO2 的 NO 转化率则
8、是先降低,而后又回升,最后稳定在较高水平。这表明Ce-Cu/TiO2 的抗 SO2 毒化能力较弱,但 Ce-Fe/TiO2的抗毒化能力很强,通入SO2 后半小时内NO 的转化率下降。 催化剂表征 由图可以看出,催化剂中 Fe 元素在 Ce/TiO2 的表面以微晶或无定形态存在,也可能 Fe形成的氧化物在 Ce/TiO2 的表面分散较为均匀,没有烧结聚集长成大晶粒。因此,Fe 类氧化物的较低晶粒和无定型结构对 SCR反应十分有利。 催化剂表征 从图可以看出,Ce-Cu/TiO2 并没有明显的 NH3 脱附峰,只是在 800 时峰值稍微高些。然而在 247 时 Ce-Fe/TiO2 的峰值达到最大
9、,这表明 247 是 Ce-Fe/TiO2 吸附NH3的催化活性中心。从TPD表征中计算可得, Ce-Fe /TiO2 的峰面积( 55718.352) 明显大于 Ce-Cu /TiO2 的峰面积( 10440.052),这表明同样质量的两种催化剂,Ce-Fe /TiO2 对 NH3 的吸附量比 CeCu /TiO2 要大,即表明 Ce-Fe /TiO2 的酸性较强。 催化剂表征 由图 可以看出,Ce-Cu /TiO2的曲线有两个连续的氢还原峰,即 Cu2+连续的两步还原过程Cu2+Cu+和 Cu+Cu0。并且 Ce-Cu /TiO2 的氢还原峰温度要比 Ce-Fe /TiO2 低,这表明 C
10、e-Cu /TiO2在低温下的还原性比 Ce-Fe /TiO2 要好,即在低温段Cu掺杂的催化剂可能会具有更好的活性。而 Ce-Fe /TiO2的还原峰较宽,峰温较高,这表明该催化剂在高温处的还原性较好,即在高温段Fe掺杂的催化剂可能具有更好的活性。Ce-Fe /TiO2的峰面积( 28 377.756) 比 Ce-Cu /TiO2 的峰面积( 22 734.131) 大,这表明 Ce-Fe /TiO2对 H2的消耗量较大。从整体上看, Ce-Fe /TiO2 的还原性较好,TPR的结论与活性测试结果一致。 (SCR) 与除尘脱硫脱硝相结合与除尘脱硫脱硝相结合三、燃煤烟气Hg脱除技术23吴江,
11、潘卫国,任建兴,何平,王文欢,沈敏强,冷雪峰,杜玉颖,金云. 烟气汞形态分布及其受氯化物添加剂影响的研究J. 动力工程,2009,04:405-408.3.1 燃烧中添加添加剂脱汞24添加NH4Cl对煤燃烧生成Hg和NO的影响25开发环境友好型吸附剂 活性炭 改性活性炭碳基吸附剂非碳基吸附剂 飞灰 钙基吸附剂 凹凸棒3.2 吸附吸收法脱汞26固定床系统1.O2 2.SO2 3.NO 4.HCl 5.N2 6.质量流量计 7.阀门 8.混气罐 9.三通 10.汞渗透管 11.恒温水浴槽12.活性炭 13.固定床 14.干燥装置 15.汞测试仪 16.吸附剂 17.通风橱27生物质活性炭核桃壳活性
12、炭,玉米杆活性炭,毛豆杆活性炭的5000倍SEM图。28活性炭掺杂飞灰左图活性炭1349.48m2/g63.38%右图活性炭2277.69m2/g58.65%5000倍放大图29飞灰A电厂飞灰分目SEM图(a)150目筛上灰目筛上灰 (b)150-200目飞灰目飞灰 (c)200-300目飞灰目飞灰 (d)300-600目飞灰目飞灰 (e)600目筛下飞灰目筛下飞灰 (f)原灰原灰 30A 电厂 (b) B电厂 (c) C电厂 (d) D电厂 (e) E电厂 不同电厂灼烧后飞灰中汞含量31钙基吸附剂不同改性浓度吸附效率未改性14.50%1% KMnO4 改性 80.92%2% KMnO4 改性
13、85.38%3% KMnO4 改性82.35%4% KMnO4 改性83.51%5% KMnO4 改性89.84%322、Ce-modified activated carbon Fig.4. mercury adsorption and oxidation process on AC surfaceFig.7. Hg0 removal efficiency in the effect of different flue gas components33UV/Fenton液相吸收脱汞图 5-3 H2O2浓度对Hg0脱除效率的影响。图 5-4 Fe2+浓度对Hg0脱除效率的影响。图 5-5 光照
14、强度对Hg0脱除效率的影响。图 5-6 反应温度对Hg0脱除效率的影响。34KMnO4溶液液相吸收脱汞图3-3 初始pH对Hg0脱除的影响图3-4 初始pH对Hg0脱除的影响图3-5 初始pH对Hg0脱除的影响图3-11 NO浓度的影响图3-2 高锰酸钾浓度的影响本课题组对TiO2进行形貌设计、掺杂改性、石墨烯负载等,形成空心球TiO2、花状TiO2、Fe/TiO2、CuO/TiO2、TiO2/RGO等系列光催化剂,同时开发了BiOIO3等新型光催化剂,研究了在紫外、可见光条件下光催化氧化气态元素汞的机理,初步形成不同光催化剂对气态元素汞氧化的理论体系。搭建了模拟烟气汞光催化氧化试验系统,可以
15、进行不同光催化剂性能评价。结合电厂湿法烟气脱硫系统,构建了光催化氧化结合液相吸收进行烟气汞脱除的成套技术,为电厂烟气汞净化奠定了理论基础。3.3 光催化脱汞01催化能力增强0101光源限制降低脱除效率提升010202010303三、燃煤烟气Hg脱除技术 通过共沉淀法,将硝酸铜和氢氧化钠反应的产物,负载到二氧化钛上,通过300煅烧形成CuO/TiO2光催化剂。CuO/TiO2通过共沉淀法,将硝酸铜和氢氧化钠反应的产物,负载到二氧化钛上,同时再负载CSs,通过300煅烧形成CuO/TiO2C光催化剂。CuO/TiO2C的制备钛基光催化剂的制备与表征CuO/TiO2催化剂的表征不同CuO掺杂比CuO
16、/TiO2 样品的FESEM催化剂TEM图:(a)1.25 wt.%CuO/TiO2;(b)10 wt.%CuO/TiO2石墨烯材料是目前公认的最具应用前景的材料之一。在催化领域可以作为电子存储器捕捉电子,从而有效地阻止电子空穴对的复合,提高比表面积,降低禁带宽度等。所以,将石墨烯与半导体光催化剂进行复合提高催化效率将有很大的应用前景及意义。催化剂催化剂 TiO2(a), TiO2/RGO-1(b), TiO2/RGO-2(c), TiO2/RGO-3(d), TiO2/RGO-4(e)的的SEM不同氧化石墨烯掺杂量不同氧化石墨烯掺杂量TiO2/RGO的的XRD图谱图谱脱硫废水零排放p 脱硫废
17、水的概念及来源p 脱硫废水为什么需要零排放p 脱硫废水处理技术p 烟气与脱硫废水中汞的处理脱硫废水的概念为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡,防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量,必须从系统中排放一定量的废水,废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属,其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。脱硫废水的来源电厂来水锅炉补给水处理凝结水精处理石灰石-石膏法脱硫循环冷却水脱硫废水反渗透浓水、树脂再生废水循环水排污在废水零排放背景下,循环水排污水、反渗透浓水、化学车间排水等电厂生产环节废水都汇集到脱硫塔,因此脱硫废水
18、是电厂的终端废水,水质最为恶劣。那么脱硫废水,有哪些危害呢?脱硫废水成分复杂,对设备管道和水体结构都有一定的影响,其危害主要体现在以下方面:(1)脱硫废水中的高浓度悬浮物严重影响水的浊度,并且在设备及管道中易产生结垢现象,影响脱硫装置的运行。(2)脱硫废水呈弱酸性,重金属污染物在其中都有较好的溶解性,并通过食物链传递到较高营养阶层的生物。(3)脱硫废水中氯离子浓度很高,会引起设备及管道的孔腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀,影响吸收塔的运行和使用寿命,降低石膏品质。(4)脱硫废水中高浓度的硫酸盐直接排放到环境水体中会扩散到沉积层,硫酸盐还原菌将 SO42-转化为 S2-,S2-会与水中的金属元素发生反应
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