1-萃取剂及相关溶剂课件.ppt

1、主讲：霍广生主讲：霍广生学习溶剂萃取和离子交换的意义制约有色金属工业发展的三大要素资 源环 境能 源第一章 概 述一、溶剂萃取的基本概念一、溶剂萃取的基本概念CuSO4+Na2S=CuS+Na2SO4CuSO4Na2SCuSCuSO4CuA2 HACuSO4 HA + 煤油有机相水 相（CuA2+煤油）CuSO4+2HA=CuA2+H2SO4溶剂萃取(solvent extraction)利用有机溶剂从与其不相混溶的液相中把某种物质提取出来的方法第一章 概 述二、实例：用叔胺萃取钨的原则流程二、实例：用叔胺萃取钨的原则流程粗粗Na2WO4溶液溶液除除P、As、Si、Mo调调pH=2-3萃 取（

2、O/A=1）萃余液负载有机相（回收钨）洗 涤反萃取（O/A=3）(NH4)2WO4溶液溶液蒸发结晶蒸发结晶APT有机相洗 涤酸 化空白有机相硫酸氨水硫酸第一章 概 述有机相组成：10%（V）叔胺， 10%（V）仲辛醇，80%煤油料液 成分：WO3 45-55 g/L，其他少量杂质元素反 萃 剂：氨水（3-4 mol/L）（2）O/A指的是什么？（3）有机相反萃后为何要酸化处理？（5）反萃剂为什么选用氨水？（4）料液为何要调pH值？（1）有机相中各成分的作用是什么？（6）萃取时O/A=1，反萃时O/A=3，为何？第一章 概 述（1）溶剂萃取有机相的组成溶剂萃取有机相萃取剂稀释剂添加剂叔胺（N23

3、5） 煤油 仲辛醇第一章 概 述（2）O/A 即“相比” 指萃取时有机相与水相的体积比O/A=1O/A=2O/A=3第一章 概 述（3）有机相的酸化2R3N + H2SO4 = (R3NH)2SO4NHHH.氨NRHH.伯胺.NRHR仲胺NRRR.叔胺NRRR季铵R+NRRR.H+第一章 概 述（4）料液的酸化碱性条件下，钨以正钨酸根的形态存在于溶液中，即WO42-。酸化：WO42- + H+(H2W12O39)4- 、(HW6O21)5- 、(H2W12O39)6- u 料液 pH=2.0-3.0 (H2W12O39)6- ： (R3NH)+ 2 WWO42- ： 2(R3NH)+ W(H2

4、W12O39)4- ： (R3NH)+ 3 Wu 萃取反应：(H2W12O39)4- + 4 (R3NH)2SO4 = (R3NH)4H2W12O39 + 2SO42-第一章 概 述（5）反萃取(R3NH)4H2W12O39 + 24NH4OH = 4R3N + 12(NH4)2WO4+15H2Ou 在碱性条件下使(R3NH)+重新转换为中性的R3N分子u 用氨水作反萃剂，可以将Na2WO4转型为(NH4)2WO4,（6）萃取时O/A=1 反萃时O/A=3反萃后， 水相中钨的浓度浓缩为原来的3倍Na2WO4料液：WO3 45-55 g/L， (NH4)2WO4溶液： WO3 135-165 g

5、/L第一章 概 述三、溶剂萃取的基本过程三、溶剂萃取的基本过程料 液萃 取负载有机相（萃取液） 水相（萃余液或残液）洗 涤有机相反萃取水相（反萃液）萃洗剂水相（洗涤残液）反萃取剂有机相第一章 概 述1、萃取（extracting)：使含有萃取剂的有机相与含有欲被提取的金属离子的水溶液在一个接触器中充分混合，此时发生化学反应，被萃取的金属离子与萃取剂生成萃合物而进入有机相（此时的有机相称之为负载有机相）。澄清以后，分离两个液相，水相如已不含有价金属离子则可弃去（称之为残液），如含有其它可被回收的有价金属离子，则进一步处理回收（此时称之为萃余液）。2、洗涤（washing)：又称为萃洗，上一阶段得

6、到的含有被萃取金属离子的负载有机相，因含有少量杂质离子，故在另一个接触器中与合适的另一水相接触，使杂质离子进入这一水相。3、反萃取（stripping)：简称反萃，经洗涤后的负载有机相在第三个接触器中与合适的水溶液接触，使被萃取金属离子进入水相并送往后续提取单元过程处理。此时有机相可直接返回萃取阶段或者经适当处理后返回萃取阶段再次使用（此时的有机相称之为空白有机相）。第一章 概 述萃取剂是一种有机试剂，它能够与被萃取物发生作用，生成一种不溶于水而易溶于有机相的化合物，从而使被萃取物由水相转入有机相。u 萃取剂的一般结构非极性基功能基CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH非极性

7、基一般为烃基，如：烷基、环烷基、烯烃基、苯基功 能 基即直接与待提取组分相作用的分子基团第二章 萃取剂及相关溶剂萃取剂中常见的功能基羟 基 OH巯 基 SH醚 ROR硫醚 RSR酮 RCRO醛 RCHO酯 RCORO酰胺 RCNH2O胍 H2NCNH2NH肟 RCRNOH亚砜 RSRO羧酸 RCOHO叔胺 RNRR磺酸 RSOHOON喹啉第二章 萃取剂及相关溶剂u 萃取剂的分类中性萃取剂：如醇、醚、酯、酮等，它们在水中一 般 为中性。酸性萃取剂：如羧酸、磺酸、有机磷酸等，这是一类 有机酸，它们在水中一般显酸性，能电 离出H+。碱性萃取剂：如各种有机胺，这是一类有机碱，它们 在水中能加合H+，其

8、碱性一般强于NH3。螯合萃取剂：这是一类在分子中同时含有两个或两个 以上配位原子，可与中央离子形成螯合 环的有机物。第二章 萃取剂及相关溶剂u 对萃取剂的一般要求：（1）有较大的萃取容量（2）选择性好（3）易于反萃，不易发生乳化（4）比重小，粘度低，表面张力大，沸点高，挥发性小，闪点高，在水中溶解度小（5）化学稳定性好，毒性小（6）容易制备，来源丰富，价格便宜第二章 萃取剂及相关溶剂（一）中性萃取剂（一）中性萃取剂仲辛醇： CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3OH甲基异丁基酮： CH3CCH2CHCH3CH3O1）典型的中性含氧萃取剂1、中性含氧萃取剂是指具有一定碳链长度的醇、醚、酮

9、和酯等有机试剂中性含氧萃取剂中性含磷萃取剂中性含硫萃取剂二战期间，美国利用乙醚萃取提纯铀，提供了制造原子弹的原料，开创了金属萃取工业的先河。第二章 萃取剂及相关溶剂醇、醚、酮和酯在浓的强酸中能形成稳定的盐盐A. 生成盐醇 ROH醚 ROR酮 RCRO酯 RCOROO O原子外层电子排布： H+O H+2）中性含氧萃取剂的作用机理ROR + H+ ROR+.H第二章 萃取剂及相关溶剂 盐离子能与无机酸根、金属的络合阴离子作用，从而将其萃取入有机相，比如AuCl4-、TaF6-等。 因此，当利用中性萃取剂进行萃取时，一般是在强酸性条件下进行萃取操作，而反萃时一般用水即可。 盐离子只能在浓的强无机酸

10、中和较低的温度下稳定存在，当用水稀释时， 盐很快分解为原来的萃取剂。第二章 萃取剂及相关溶剂B.直接与待提取组分生成中性配合物 O原子外层的电子对可以与具有空轨道的原子配位，形成配合物。 比如：用醚萃取BF3B FFF+ROR ROR BF3第二章 萃取剂及相关溶剂2、中性含磷萃取剂是指正磷酸分子中三个羟基完全完全被酯化或被取代后形成的有机化合物。u 膦凡是有烃基直接与磷原子相连的，称为“膦”u 磷凡是不含碳磷键的，称为“磷”1）结构及命名 磷酸三酯H OPO HOOHROHHORHOROOPOORRRTBP(磷酸三丁酯) (C4H9O)3P=O第二章 萃取剂及相关溶剂 烃基膦酸二酯H OPO

11、 HOOHROHRHOROOPORRRP350(甲基膦酸二甲庚酯) OCH3P(OCHC6H13)2 CH3 二烃基膦酸单酯H OPO HOOHROHRROOPRRRBDBP(二丁基膦酸丁酯) O(C4H9)2P OC4H9第二章 萃取剂及相关溶剂 三烃基氧化膦H OPO HOOHRRROPRRRTOPO(三辛基氧化膦) (C8H17)3P=Ou 以上萃取剂中起萃取作用的关键是磷酰基（P=O）u TBP可用于萃取铀，也可分离铀、钍、稀土等u P350可用于从混合稀土中萃取分离镧第二章 萃取剂及相关溶剂2）中性含磷萃取剂的作用机理A. 生成盐(C4H9O)3P=O + HCl = (C4H9O)

12、3P=OH+Cl- POH+B.直接与待提取组分生成中性配合物UO22+ + 2NO3- + 2TBP = UO2(NO3)22TBP第二章 萃取剂及相关溶剂UO2OOONOONO(RO)3P=OO=P(OR)3u磷酸酯长期与无机酸接触，可以发生水解反应，水解成相应的酸和醇(C4H9O)3P=O (C4H9O)2POH + C4H9OHH+O第二章 萃取剂及相关溶剂部分原子及基团的电负性F O Cl CCl3 RO CH2Cl C6H5 CH3 R H4.0 3.5 3.0 2.95 2.9 2.6 2.34 2.07 2.0 2.253）中性含磷萃取剂萃取性能与结构的关系磷酰基P=O中O原子

13、上的电荷密度越大，其萃取能力越强(RO)3PO(RO)2POR(RO)POR2R3PO萃取能力：RO的电负性大于R， 故RO的吸引电子能力大于R， R一般被看作是给电子基团1，如磺酸按酸性分类： 羧酸萃取剂：COOH 酸性含磷萃取剂：PO( (OH) )n 磺酸萃取剂：SO3H第二章 萃取剂及相关溶剂1、羧酸萃取剂1）典型的羧酸萃取剂A、环烷酸这是石油工业中精制柴油的副产品，其一般结构式为：RRRR(CH2)nCOOH其电离常数Ka为10-5左右。u 可用于萃取分离铜和镍，也用于制备高纯氧化钇。u 环烷酸对某些金属离子萃取的顺序一般为：Fe3+Cu2+Zn2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+M

14、g2+第二章 萃取剂及相关溶剂B、叔碳羧酸CR1R2CH3COOH一般结构式为：u 主要用于萃取分离铜、铁、钴及稀散金属的萃取。式中，R1及R2为34个碳的烷基。国外已商业化的叔碳酸主要有Versatic911、 Versatic910、 Versatic9、 Versatic10。u 由于叔碳酸具有很好的高温稳定性，因此可用加氢还原的方法，将负载在叔碳酸中的金属离子直接还原为金属，而不需先反萃再还原。 在220高温下，用加压氢气还原负载铜的Versatic10生成铜粉 在130-200负载铜的Versatic10水解，生成氧化铜和氧化亚铜第二章 萃取剂及相关溶剂C、工业脂肪酸通式为：CnH2

15、+1COOH。它们的烃基一般都是直链结构。u 含C7C9的混合脂肪酸主要用于除铜、铁以及分离钴镍，其萃取金属的 pH1/2 顺序一般为：Sn4+Bi3+Fe3+Pb2+Al3+Cu2+Cd2+Zn2+Ni2+Co2+Mn2+Ca2+Mg2+Na+u 早期使用的脂肪酸多是含C7C9的混合脂肪酸，多数是副产品。水溶性大，常含有带异味的杂质，影响操作环境，故很少应用。u 专门合成的脂肪酸含有16-17个碳，用于稀土的分离。第二章 萃取剂及相关溶剂2）羧酸萃取剂的作用机理阳离子交换反应萃取反应 nRCOOH + Mn+ = (RCOOH)nM + nH+ u 碱金属、重金属及稀土金属离子都可以和羧酸发

16、生阳离子交换萃取反应，即羧酸中的H+与金属离子交换生成相应的羧酸盐。反萃反应 (RCOOH)nM + nH+ = nRCOOH + Mn+ u 萃取反应所生成的羧酸盐为一种弱酸盐，遇强酸分解为羧酸和相应的金属酸盐。第二章 萃取剂及相关溶剂2）问题与讨论A、pH值对萃取反应的影响降低H+浓度，即提高体系的pH值有利于萃取反应的进行，但提高pH值将带来两个问题：pH1/2第二章 萃取剂及相关溶剂a、羧酸萃取剂的皂化酸性大于碳酸而小于一般的无机酸，能与碱反应生成羧酸盐（金属皂）皂化反应：RCOOH + NaOH = RCOONa + H2Ou 羧酸的金属盐（金属皂）在水中的溶解度比相应的羧酸大很多，

17、因而会造成萃取剂的流失及分相的困难。b、金属离子在高pH值下会水解，造成乳化现象，不利于分相。B、如何提高羧酸萃取剂的萃取性能萃取反应 nRCOOH + Mn+ = (RCOOH)nM + nH+ u 显然，提高RCOO-的浓度有利于萃取反应的发生，而RCOO-的浓度取决于Ka的大小， Ka大的萃取剂萃取能力强。第二章 萃取剂及相关溶剂u 为了增加羧酸萃取剂的 Ka、提高其萃取能力可在其非极性基或a碳原子上引入电负性大的原子或者基团。 苯氧乙酸OCH2COOHC8H17Ka=10-5.359 a卤代脂肪酸CnH2n+1CHCOOHBra-溴代十二烷基酸，又称a-溴代月桂酸，其Ka比相应的脂肪酸

18、大2个数量级第二章 萃取剂及相关溶剂2、酸性含磷萃取剂这类萃取剂可以看成是正磷酸分子中的一个或两个羟基被酯化或被烃基取代后的产物，与中性含磷萃取剂的唯一不同之处在于还保留了一个羟基，故显酸性。1）结构及命名烃基磷酸OOPOORHH 烃基膦酸O POORHH二烃基磷酸OOPOORHRP204 烃基膦酸单酯O POORHRP507二烃基膦酸O PORHRCyanex272第二章 萃取剂及相关溶剂2）典型的酸性含磷萃取剂A、P204，国外称为D2EHPA或DEHPAC4H9CHCH2OOPOHC4H9CHCH2OC2H5C2H5二（2-乙基己基）磷酸Ka=10-3.32u可用于从硫酸溶液中萃取分离钴

19、和镍，特别是从钴镍溶液中除铁、锌、铜，还用于稀土的分离，被称为“万能萃取剂”。u对酸性截至中一些金属离子萃取的 pH1/2 顺序是：Fe3+Zn2+ Cu2+ Mn2+Ca2+ Co2+ Mg2+Ka=10-3.32Ka=10-4.10Ka=10-6.02第二章 萃取剂及相关溶剂第二章 萃取剂及相关溶剂3、磺酸萃取剂其通式为RSO3H，是一种强酸性萃取剂，其Ka11）典型的磺酸萃取剂C12H25SO3H 十二烷基磺酸C12H25 SO3H 十二烷基苯磺酸C9H19C9H19SO3H6，7-二壬基-2-萘磺酸第二章 萃取剂及相关溶剂u由于SO3H有三个氧，是一个强亲水基，因此这类萃取剂有较大的水

20、溶性，烃基要足够大才能增加其疏水性。u由于RSO3-是一种强表面活性剂，很容易引起乳化，因此磺酸很少单独用作萃取剂，而只是偶尔用作改性剂，即用于调节有机相性质的添加剂。u国外有时将二壬基萘磺酸与其它萃取剂混合使用。2）磺酸萃取剂的萃取机理磺酸萃取剂的萃取反应也是阳离子交换反应，并可以在Ka1的酸性溶液中萃取金属离子。u磺酸有很强的自聚合能力，浓度在2X10-5mol/L以上就开始聚合，通常聚合度达10-15。第二章 萃取剂及相关溶剂（三）碱性萃取剂（三）碱性萃取剂诱导效应：是指在一个非对称结构的有机分子中，由于各电子吸引电子的能力不同而造成的电子云偏移，这种作用可通过静电诱导作用沿分子链传递下

21、去。1、结构与命名NHHH.氨NRHH.伯胺.NRHR仲胺NRRR.叔胺第二章 萃取剂及相关溶剂NRRR季铵R+2、典型的碱性萃取剂1）伯胺：(C9-11H19-23)2CHNH2 仲烷基伯胺（N1923）2）仲胺：(CH3CHCH2CHCH2)2NHCH3C3H7二（4-甲基-2-丙基戊基）胺3）叔胺：(C7-9H15-19)3N 三烷基胺（N235） (C8H17)3N 三辛胺4）季铵：(C7-9H15-19)3N CH3Cl 氯化甲基三烷基铵（N263）第二章 萃取剂及相关溶剂胺的碱性强，生成盐后具有强电解质的性质，具有很强的亲水性胺 类：总碳原子数小于24时水溶性大；大于24时几乎不溶

22、于水季铵类：含3个10C以上碳链的季铵盐为固体蜡状物；含3个甲基1个长碳链的季铵盐是水溶性的阳离子表面活性剂。与胺相似，其他一些以N为电子给体的有机化合物也可作萃取剂胍 类：如汉高公司的LIX79，胍的碱性比胺强，在pH13的水溶液接触时恢复为中性，金氰配阴离子重新进入水相。NRRNHCHNR3、碱性萃取剂的作用机理u 胺的碱性 在水溶液中： NH3 + HOH = NH4+ + OH- RNH2 + HOH = RNH2 + OH- 各种胺的碱性比氨强，如几种简单的胺在水中的pKb如下所示： NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH2)NH (CH3CH2)3N pKb 4.76 3.36

23、3.06 3.25 诱导效应使有机胺比无机胺碱性变强； 空间位阻使叔胺在水溶液中碱性小于仲胺。H+第二章 萃取剂及相关溶剂u 胺与酸作用 R3N + HCl = R3NH+Cl- 胺与酸作用能生成相应的盐，因为胺是弱碱，故它们的盐在强碱作用下又重新分解： R3NHCl + NaOH = R3N + NaCl + H2O 胺类萃取剂的反萃就是根据这一原理。 季铵盐与碱作用形成季铵碱，其碱性与NaOH相近： R4NCl + KOH = R4NOH + KCl 高分子量胺，比如C19碳链的脂肪胺，其碱性大小顺序为： 伯胺 仲胺 叔胺 空间位阻效应超过烷基给电子效应而对胺的碱性起决定性的作用。第二章

24、萃取剂及相关溶剂u 胺、胺盐分子间的缔合作用 伯胺和仲胺分子中都含有NH键，分子间可通过形成NHN氢键而缔合，而且往往是多分子缔合。 胺盐和季铵盐也有类似的缔合 烃基支链越多，而且靠近N原子，越不利于缔合。 稀释剂极性越小，缔合程度越大。 胺盐缔合难易程度：伯胺盐仲胺盐叔胺盐SCN-I-Br-NO3-Cl-HSO4-F-SO42- 与中性萃取剂形成 盐机理的不同：因胺呈碱性，在弱酸性溶液中即可萃取，而一般中兴萃取剂必须在强酸性条件下才能 盐进行萃取。第二章 萃取剂及相关溶剂（四）螯合萃取剂（四）螯合萃取剂是指分子中含有两个或两个以上配位基团并能与金属离子结合，形成油溶性较大的螯合物的萃取剂。u

25、 目前得到工业应用的螯合萃取剂主要是羟肟类和羟基喹啉类萃取剂。1、羟肟萃取剂是指分子中同时含有羟基（OH）和肟基（C）的萃取剂。NOH1）结构及分类NOHRCHCR”OHNOHRCHCHOH 羟酮肟类萃取剂： 羟醛肟类萃取剂：第二章 萃取剂及相关溶剂HO-NRCH CR”OHNOHRCHCHOH 顺式异构体： 反式异构体：u 由于羟肟分子的结构中具有不能自由旋转的碳-氮双键，故存在着顺反异构体u 在羟肟类萃取剂中，顺式和反式分子的含量比一般为1:7u 羟肟类萃取剂萃取金属是通过羟基的阳原子及肟基的氮原子与金属离子螯合作用来实现的，因此一般只有反式异构体才能萃取金属离子；顺式异构体中两个-OH在

26、同侧，由于形成分子内氢键而妨碍萃取。u 一般在酸性溶液中萃取铜，只有反式异构体才有活性，但在碱性介质中顺式异构体也可萃取铜、钴、镍等金属离子。因此羟肟类萃取剂在氨性溶液中萃取金属比在酸性溶液中的萃取容量更大。第二章 萃取剂及相关溶剂2）典型的羟肟萃取剂Lix 63：NOHC4H9CHCHCCHC4H9OHC2H5C2H55,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟OHC9H19C=NOH2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟Lix 65：第二章 萃取剂及相关溶剂Lix 64：Lix65 + Lix63（1% v）加入Lix63可增加Lix型萃取剂的萃取速率，Lix64在pH=2左右的水相中，对铜离子具有相当

27、高的选择性，是有商业价值的第一代铜的特效萃取剂2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟Lix 70：OHC9H19C=NOHCl由于在Lix65的酚羟基邻位上引入一个吸电子的Cl原子，而提高了它的酸性，使它对铜的萃取能力大大提高。Lix70是从低pH值（pH1）的溶液中萃取铜的特效试剂。Lix70和铜的萃合物很稳定，必须用含300g/L硫酸的溶液才能把铜反萃下来。第二章 萃取剂及相关溶剂2-羟基-3-氯-5-壬基苯乙酮肟Lix 84：OHC9H19C=NOHCH3由于烃基上的一OH能电离出H+而显酸性，但肟基上的羟基电离出H+的能力很弱。这些化合物的酸性大小顺序为：Lix63 Lix65 Fe3+

28、Ni2+Zn2+Co2+Fe2+Mn2+Mg2+Ca2+（萃取Fe3+的动力学速度极慢）u 由于Kelex100的极性较大，因此它在非极性溶剂中的溶解度不大，尤其是形成金属螯合物后溶解度更小。为了改善其溶解性，常采用壬基酚、异癸醇等作助溶剂。Kelex120：20% Kelex100 + 80% 壬基酚第二章 萃取剂及相关溶剂2）喹啉萃取剂的作用机理羟基喹啉分子中的羟基上有一个能被金属离子取代的H原子；其杂环上的N原子能提供电子给金属离子形成一个配位键，从而与金属离子形成五环螯合物NOH+ Me2+ NOMe/2+ 2H+3、其他螯合萃取剂1）-双酮-双酮是指含有中间相隔一个碳的两个酮基的有机

29、化合物。CH3CCH2CCH3OO乙酰丙酮第二章 萃取剂及相关溶剂CH3CCH2CCH3OOCH3CCHCCH3OOH酮式占20%24%烯醇式占76%80%互变异构体u由于烯醇式的存在,使乙酰丙酮在水溶液中呈弱酸性，即羟基的氢可以微弱地电离，因此这个H可以被金属离子取代，而羰基上的O原子则可与金属离子配位，从而形成环状螯合物。u乙酰丙酮分子中碳原子少，故易溶于水。当在羰基碳原子上引入较大的烃基后，水溶性降低。第二章 萃取剂及相关溶剂汉高公司的Lix54：C12H25CCH2CCH3OOLix54可从氨溶液中萃取回收铜，具有对铜萃取容量大、选择性好、萃取速度快和易反萃等优点，国外已在工业上用于从

30、氨溶液中萃取铜。第二章 萃取剂及相关溶剂(一) 稀释剂稀释剂能溶解萃取剂和萃取剂与待萃组分所形成的萃合物，且与被萃取物没有化学结合的惰性溶剂。一般包括饱和烃、芳烃及某些卤代烃。1、常用的稀释剂u 煤油：主要为C11C17的烷烃u 200#溶剂油：主要为C9C12的烷烃u 液体石蜡：主要为C15C20的烷烃u 辛烷、庚烷u 苯、甲苯、二乙苯u 氯仿、四氯化碳工业生产用科学研究用第二章 萃取剂及相关溶剂u磺化煤油的制备方法： 目的：市售煤油常含有活泼的烯烃及少量含氮的碱性化合物，一般用浓硫酸处理可以除去。烯烃可被氧化为烷基硫酸，溶于酸而除去。RCH=CH2 + H2SO4(浓) = RCHCH3O

31、SO3H 将市售没有与浓硫酸按体积比5:1混合，充分搅拌，澄清后分离，连续处理两次。 磺化后的煤油与5%的碳酸钠溶液按体积比5:1混合，充分搅拌，以洗除残余的酸，连续处理两次。 最后用水洗到中性。第二章 萃取剂及相关溶剂2、稀释剂的分类1）根据溶剂极性大小分类：极性溶剂：介电常数大的溶剂（不利于萃取剂分子的締合）非极性溶剂：介电常数小的溶剂（利于萃取剂分子的締合）介电常数：表示某溶剂分离电荷的能力和使它的偶极定向的能力。溶剂极性越大，溶剂的介电常数越大。第二章 萃取剂及相关溶剂常用有机溶剂的介电常数己烷 庚烷 辛烷 环己烷 煤油 1.9 1.92 1.95 2.0 2.02.2 苯 甲苯 邻二

32、苯 间二苯 对二苯 氯苯 硝基苯 2.3 2.4 2.6 2.4 2.3 5.6 34.8丁醇 戊醇 己醇 辛醇 仲辛醇 环己醇17.1 13.9 13.3 10.3 8.2 15.0 甲基异丁基酮 环己酮 磷酸三丁酯 乙酸乙酯13.1 18.3 8.0 6.02氯仿 四氯化碳4.86 2.24第二章 萃取剂及相关溶剂2）根据溶剂极间形成氢键的能力分类：u 溶剂与溶剂之间的两种作用力： 范德华力：范德华力存在于任何分子之间，其大小随分子的极化率和偶极矩的增加而增加。 氢 键：氢键AHB的生成（其中A和B为电负性大而半径小的原子如氧、氮、氟）依赖于溶剂分子具有给电子的原子B和受电子的AH键。 氢

33、键比范德华力强 按照是否含有AH或B分为下述四种类型:质子溶剂：含有质子给予体基团OH、NH2等，如水、醇、胺等第二章 萃取剂及相关溶剂N 型溶剂：即惰性溶剂，如烷烃类、苯、四氯化碳、煤油等。它们不能生成氢键。A 型溶剂：即受电子溶剂，如氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等。含有AH基团，能与B型或AB型溶剂生成氢键。B 型溶剂：即给电子溶剂，如醚、酮、醛、酯、第三胺等，它们含有B类原子，能与A型溶剂生成氢键。AB型溶剂: 即给受电子型溶剂，同时具有AH和B。水属于AB型溶剂，而且生成氢键的締合能力最强。一般的CH键不能形成氢键。但是如果碳原子上连接几个Cl原子，则由于Cl原子的诱导效应，使C原子的电负

34、性增加，也可作为受电子溶剂。第二章 萃取剂及相关溶剂3、溶剂互溶规则1）相似性原理 结构相似的溶剂容易互相混溶，结构差别较大的溶剂不易互溶。 溶剂的结构与水的相似性越大，则在水中的溶解度越大化合物溶解度 g100g水（20）C6H5 苯C6H5OH 酚1,2C6H4(OH)2 苯二酚0.0729.0645.1第二章 萃取剂及相关溶剂 溶剂的结构与水的相似性越小，则在水中的溶解度越小 化合物分子式溶解度（g/100g水 20）甲 醇乙 醇正丙醇正丁醇正戍醇正已醇正庚醇正辛醇CH3OHC2H5OHC3H7OH C4H9OHC5H11OHC6H13OHC7H15OH C8H17OH完全互溶完全互溶完

35、全互溶8.32.00.50.120.03极性强的溶质易溶于极性强的溶剂中，极性弱的溶质易溶于极性弱的溶剂中。第二章 萃取剂及相关溶剂2）分子间的相互作用与溶剂的互溶性。凡两种溶剂混合生成氢键的数目或强度大于混合前氢键的数目和强度，则有利于互相混溶，反之则不利于互溶。 A型和B型溶剂混合前无氢键，混合后形成氢键，故有利于完全互溶，如氯仿与丙酮。 AB型和A型，AB型和B型、AB型与AB型在混合前后都有氢键形成，互溶度大小视混合前后氢键的强弱及多少而定。 A型和A型，B型和B型，N型和N型，N型和A型、N型和B型，混合前后均无氢键形成，互溶度大小取决于混合前后范德华力的大小，即由分子的极化率和偶极

36、矩决定。第二章 萃取剂及相关溶剂4、稀释剂的作用1）改善有机相的物理性能，如降低萃取剂的黏度增加其流动性，改变有机相的比重，扩大其与水相的比重差2）改变萃取剂的浓度，以便调整与控制萃取剂的萃取和分离能力，提高萃取剂浓度降提高萃取率，但会降低分离能力。3）增大萃合物在有机相中的溶解度。某些萃合物分子中含有水分子，则极性大的稀释剂通过与水分子的作用，可使萃合物在有机相中的溶解度增大。4）溶剂化作用。溶剂化：是指溶质和溶剂的相互作用，是指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。溶剂效应：是指溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响。第二章 萃取剂及相关溶剂溶剂萃取中稀释剂对萃取剂的溶剂化作用表现为

37、： 稀释剂极性的影响：u 一般说来，稀释剂极性增大，它与萃取剂的溶剂化作用也增大，从而降低了萃取剂的有效浓度，结果使萃取容量减少。u 极性溶剂对某些易缔合的萃取剂有解聚作用，则可提高其萃取能力。u 一般说来，极性大的稀释剂往往使萃合物溶解度增大，可避免第三相的形成和乳化现象的产生。 稀释剂与萃取剂形成氢键的影响：u 稀释剂与萃取剂间氢键的形成，对酸性萃取剂和中性含磷萃取剂的影响很大。稀释剂与OH或P=O功能团形成氢键，消弱了萃取剂与金属离子的作用。第二章 萃取剂及相关溶剂P204在不同稀释剂中萃取铀：稀释剂苯氯仿2-乙基己基醇分配比1380.1u 对碱性萃取剂也有一定的影响。伯胺和叔胺在不同的

38、稀释剂中萃取铀：稀释剂煤油氯仿伯胺39叔胺305第二章 萃取剂及相关溶剂对于伯胺，其本身分子间容易缔合，而在氯仿溶液中HCCl3可通过氢键与伯胺分子缔合，从而抑制了伯胺分子自身的缔合，提高了伯胺的有效浓度，使它的萃取能力提高。NHHRNHHRNHHR伯胺RNH2的缔合伯胺与氯仿的缔合NHClClNHHRCl对于叔胺，由于其无NH，故本身不发生缔合，而氯仿却可以与之形成氢键，从而降低了叔胺的有效浓度，使其萃取能力下降。叔胺与氯仿的缔合NHClClNRRRCl第二章 萃取剂及相关溶剂5、对稀释剂的要求1）能溶解萃取剂、萃合物和改质剂2）在水中溶解度小3）有较高的闪点和较低的挥发性4）在操作条件下化

39、学稳定性好5）价廉易得，毒性小(二) 改质剂改质剂：凡是添加到有机相中能消除第三相的试剂。第三相：由于萃取生成的萃合物在有机相中的溶解度过小而形成的介于水相和上层有机相之间的有机相第二章 萃取剂及相关溶剂1、常用作改质剂的有机试剂u 各种醇类：如仲辛醇、2-乙基己醇等u 其他试剂：如TBP、甲基异丁基酮、对-壬基酚等2、改质剂的作用原理改质剂是一些比烃类极性大的物质或强质子溶剂（A型溶剂），它们会和萃合物发生强烈的溶剂化作用，从而增加萃合物在有机相中的溶解度，以消除第三相。3、改质剂的选择及用量即将仅含有萃取剂和稀释剂的有机相与料液混合接触，随后分层并弃去水相，再向有机相中计量加入改质剂并混合，直到两种有机相变成单一有机相为止。改质剂用量一般在2%5%（体积），有时也用到20%左右。第二章 萃取剂及相关溶剂